Propiedades físicas de los alcanos Obtención industrial Métodos de preparación (página 2)

FUENTE
INDUSTRIAL

La fuente principal de alcanos es
el
petróleo, junto con el gas natural que
lo acompaña. La putrefacción y las tensiones
geológicas han transformado, en el transcurso de millones
de años, compuestos
orgánicos complejos que alguna vez constituyeron
plantas o
animales vivos
en una mezcla de alcanos de 1 hasta 30 ó 40 carbonos.
Junto a ellos, y particularmente abundantes en el petróleo de California, se encuentran los
cicloalcanos, que en la industria
petrolera se conocen como naftenos.

Una segunda fuente potencial de alcanos la constituye el
otro combustible fósil, el carbón; se están
desarrollando procesos que
lo convierten, por medio de la hidrogenación, en gasolina
y petróleo
combustible, como también en gas
sintético, para contrarrestar la escasez
previsible del gas natural.

Evidentemente, el gas natural sólo contiene los
alcanos más volátiles, es decir, los de bajo peso
molecular; está constituido en esencia por metano y
cantidades progresivamente menores de etano, propano y alcanos
superiores. Una muestra obtenida
de un oleoducto alimentado por gran número de pozos de
Pensilvania contenía metano, etano y propano en
proporción de 12:2:1; los alcanos superiores representaban
sólo el 3% del total. La fracción propano-butano se
separa de los componentes más volátiles por
licuación, se comprime en cilindros y se vende como gas
licuado en áreas que no tienen gas de
alumbrado.

El petróleo se separa por destilación en las diversas fracciones
enumeradas en la tabla 3.4; debido a la relación entre
punto de ebullición y peso molecular, esto supone una
separación preliminar de acuerdo con el número de
carbonos. Cada fracción aún es una mezcla compleja,
sin embargo, puesto que contiene alcanos con un intervalo de
átomos de carbono y cada
número de carbonos representa varios isómeros. El
uso de cada fracción depende principalmente de su
volatilidad o viscosidad, e
importa muy poco si es una mezcla compleja o un solo compuesto
puro.

El principal uso de todas las fracciones
volátiles es utilizarlo como combustibles. La
fracción gaseosa, igual que el gas natural, se emplea
sobre todo en calefacción. La gasolina se utiliza en
máquinas de combustión interna que requieren un
combustible bastante volátil; el queroseno se usa en
motores de
tractor y reactores, y el gasóleo, en motores Diesel.
Estos dos últimos también se emplean para
calefacción, conociéndose también el
último como fuel-oil.

La fracción de aceite
lubricante, especialmente la procedente de crudos de Pennsilvania
(petróleo de base parafínica), a menudo
contiene grandes cantidades de alcanos de cadena larga
(C20-C34), con puntos de fusión
bastante altos. Si éstos permanecieran en el aceite, en
días fríos podrían cristalizar en forma de
sólidos cerosos en los oleoductos; para prevenirlo, se
enfría el aceite y se separa la cera por
filtración, que se vende como cera
parafínica (p.f. 50-55ºC) una vez purificada,
o bien se emplea como gelatina de petrolato (vaselina). El
asfalto se emplea para impermeabilizar techumbres y en la
pavimentación de carreteras. El coque obtenido de crudos
de base parafínica se compone de hidrocarburos
complejos de elevada proporción de carbono a hidrógeno; se usa como combustible o en la
manufactura de
electrodos

CONSTITUYENTES DEL
PETRÓLEO

De carbono para la industria electroquímica. El éter del
petróleo y la ligroína son disolventes
útiles para muchos materiales
orgánicos de baja polaridad.

Además de emplearse directamente como se acaba de
describir, ciertas fracciones del petróleo se convierten
en otras clases de compuestos químicos. La
isomerización catalítica transforma alcanos de
cadena recta en ramificados; el proceso
cracking convierte alcanos superiores en inferiores y en
alquenos, con lo que se aumenta el rendimiento de la gasolina:
incluso puede usarse para la producción de < < gas
natural> > . Es más, los alquenos así
formados constituyen quizá las materias primas más
importantes para la síntesis
de sustancias alifáticas en gran escala. El
proceso de reformación catalítica convierte los
alcanos y los cicloalcanos en hidrocarburos aromáticos,
con lo que contribuye a proporcionar materias primas para la
síntesis en gran escala de otra amplia gama de
compuestos.

Métodos
de preparación

Generalmente dividiremos los métodos
para obtener un tipo particular de compuesto en dos
categorías: fuente industrial y preparación de
laboratorio. Podemos comparar ambas como se explica a
continuación, aunque debe tenerse presente que hay muchas
excepciones a estas generalizaciones.

Una fuente industrial debe proporcionar grandes
cantidades del material deseado y al menor costo posible. En
un laboratorio,
tal vez se necesite preparar unos cuantos cientos de gramos o
incluso unos pocos gramos: el costo suele tener menor importancia
que el tiempo del
investigador.

Para muchos fines industriales puede ser igualmente
apropiada una mezcla que una sustancia pura; aun cuando se
requiera un compuesto único, puede resultar factible
económicamente separarlo de una mezcla, en particular si
los demás componentes son comerciales. En el laboratorio,
en cambio, el
químico casi siempre necesita una sola sustancia pura: la
separación de un compuesto de una mezcla de materiales
similares consume mucho tiempo, y a menudo no proporciona un
compuesto de la pureza requerida. Además, la materia prima
para una preparación particular, bien puede ser el
producto
obtenido laboriosamente de una síntesis previa o incluso
de una serie de preparaciones, por lo que conviene convertirlo lo
más completamente posible en su compuesto deseado. A
escala industrial, si no es posible aislar una sustancia de un
material de origen natural, se puede sintetizar junto con varios
compuestos similares por medio de alguna reacción
económica. Siempre que sea posible, en el laboratorio se
elige un proceso que forme un solo compuesto de alto
rendimiento.

En la industria, a menudo es conveniente desarrollar un
proceso y diseñar el equipo capaz de sintetizar un solo
miembro de una familia química. En el
laboratorio, raras veces un químico se interesa en
preparar el mismo compuesto una y otra vez, por lo que emplea
métodos aplicables a muchos o a todos los componentes de
una familia específica.

En nuestro estudio de la química orgánica,
concentraremos más nuestra atención en las preparaciones
versátiles de laboratorio que en los limitados
métodos industriales. Al analizar aquellos, y por
simplicidad, emplearemos como ejemplos, la preparación de
compuestos que, de hecho nunca se obtienen por el método
indicado. Podríamos estudiar la síntesis del etano
por medio de la hidrogenación del etileno, aunque estemos
en condiciones de adquirir de la industria petrolera todo el
etano que necesitamos. Sin embargo, si sabemos cómo
convertir etileno en etano, también sabremos cómo
transformar 2-metil-1-hexeno en 2-metilhexano cuando lo
necesitamos, o colesterol en colesterol o, si quisiéramos,
aceite de semilla de algodón
en oleomargarina. Cada uno de los alcanos menores, desde el
metano hasta el n-pentano y el isopentano, puede obtenerse en
forma pura por destilación fraccionada del petróleo
y del gas natural; el neopentano no existe en la naturaleza.
Más allá de los pentanos, el número de
isómeros de cada homólogo se hace tan grande y las
diferencias en sus puntos de ebullición tan
pequeñas, que resulta imposible aislar compuestos
individuales puros; estos alcanos deben ser sintetizados por
alguno de los métodos expuestos más
adelante.

En algunas de las reacciones se emplea el símbolo
R para representar cualquier grupo alquilo,
recurso conveniente para resumir reacciones que son
típicas de una familia entera y que enfatiza la similitud
general de sus miembros. Sin embargo, al escribir estas ecuaciones
generales, no debe perder de vista un aspecto importante; Para
tomar un ejemplo específico, una reacción que
involucra RCI sólo tiene significado en función de
una reacción que podamos realizar en el laboratorio
empleando un compuesto real, como el cloruro de metilo o de
t-butilo. Aunque típica de los halogenuros de alquilo, una
reacción puede variar ampliamente en velocidad o
rendimiento, lo que depende del grupo alquilo específico
implicado. Probablemente, debamos emplear condiciones
experimentales muy diferentes para el cloruro de metilo que para
el de t-butilo; en un caso extremo, un proceso que funciona bien
para el cloruro de metilo, puede ser tan lento o dar tantos
subproductos que resulta completamente inútil para el
cloruro de t-butilo.

 De los métodos que se verán
más adelante, la hidrogenación de alquenos es, con
mucha diferencia, el más importante. Al agitar bajo una
ligera presión de
hidrógeno en presencia de una pequeña cantidad de
un catalizador, los alquenos se convierten suave y
cuantitativamente en alcanos con el mismo esqueleto carbonado. La
única limitación del procedimiento es
la asequibilidad del alqueno apropiado, la cual no es muy seria,
pues los alquenos se pueden preparar fácilmente de
alcoholes,
que, a su vez, pueden sintetizarse sin dificultad en gran
variedad de tamaños y formas.

La reducción de un halogenuro de alquilo, ya por
medio de un reactivo de Grignard, ya directamente con metal y
ácido, implica sólo el reemplazo de un átomo de
halógeno por uno de hidrógeno; el esqueleto
carbonado permanece intacto. Este método tiene casi la
misma aplicabilidad que el anterior, puesto que los halogenuros
de alquilo, al igual que los alquenos, generalmente se preparan a
partir de alcoholes. En los casos en que pudieran usarse ambos
procedimientos, quizá sea preferible la
hidrogenación de los alquenos, debido a su mayor sencillez
y mayor rendimiento.

El acoplamiento de los halogenuros de alquilo con
compuestos órgano metálico es el único de
estos métodos que forma enlaces carbono-carbono, generando
un esqueleto carbonado nuevo y de mayor tamaño.

• Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos
  organometálicos

Para hace un alcano de mayor número de
átomos de carbono que el material de partida, se requiere
de la formación de enlaces carbono-carbono, siendo la
manera más directa de lograrlo el acoplamiento de dos
grupos
alquilo. El método más versátil lo
constituye la síntesis desarrollada en las
postrimerías de la década de 1960 por E. J. Corey y
Herbert House, que trabajaban independientemente en la Universidad de
Harvard y en el Instituto Tecnológico de Massachusetts,
respectivamente. El acoplamiento se produce en la reacción
entre un cuprodialquil-litio, R2CuLi, y un
halogenuro de alquilo, R’X (R’ significa un grupo
alquilo que puede ser igual o diferente de R.)

Se prepara un alquil-litio, Rli, a partir
de un halogenuro de alquilo, RX, del mismo modo que un reactivo
de Grignard, al cual se agrega un halogenuro cuproso, CuX, y
finalmente, un segundo halogenuro de alquilo, R’X. Por
último, el alcano se sintetiza a partir de dos halogenuros
de alquilo: RX y R’X.

Para obtener buenos rendimientos, el R’X debe ser
un halogenuro primario; el grupo R del
Organometálico puede ser primario, secundario o terciario,
como por ejemplo:

La elección del reactivo organometálico es
crucial: los reactivos de Grignard o los alquil-litios, por
ejemplo, sólo se acoplan con unos pocos halogenuros
orgánicos excepcionalmente reactivos; los compuestos
organosódicos se acoplan, pero son tan reactivos que se
unen durante su formación con su halogenuro de alquilo de
origen. La reacción del sodio con halogenuros de alquilo
(reacción de Wurtz) queda así limitada a la
síntesis de alcanos simétricos. R-R.

Se sabe desde hace tiempo que los compuestos
organocuprosos son particularmente buenos para formar enlaces
carbono-carbono, pero son inestables. Aquí, son generados
in situ partiendo del organolitio, combinándose
luego con más de éste para formar estos compuestos
organometálicos relativamente estables, que existen como
agregados
complejos, pero se cree que corresponden aproximadamente a
R2Cu-Li+. Este anión es un ejemplo de un compuesto
ato, la contrapartida negativa de un complejo onio
(amonio, oxonio).

Aunque no se conoce bien el mecanismo, hay pruebas que
sugieren, al menos, lo siguiente: el grupo alquilo R es
transferido desde el cobre, con un
par de electrones, y se une al alquilo R’ en lugar de un
Ion halogenuro. 

Autor:

Daniel Iván Cundapi Herrera

Segundo semestre

Grupo A