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Minerales Arcillosos: Un Enfoque Químico




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    Indice
    1.
    Introducción

    2. Sistema Arcilla –
    Agua

    3. Adsorcion
    4. Area Superficial
    5. Capacidad De Intercambio Cationico –
    CIC

    6. Referencias

    1.
    Introducción

    Los minerales
    arcillosos presentan un tamaño reducido de
    partícula, y presencia de carga en su superficie, lo cual
    le otorga propiedades físico – químicas muy
    particulares: retención y liberación de
    moléculas orgánicas e inorgánicas, capacidad
    para
    mantenerse dispersas o reunirse en agregados voluminosos,
    hinchamiento, etc.
    Sus pequeñas dimensiones hacen que se comporte como un
    sistema coloidal
    cuando entra en contacto con agua, mientras
    que la presencia de cargas le permiten atraer sustancias ubicadas
    en la solución en contacto con ellas.
    Estos minerales
    presentan cargas con dos orígenes diferentes: permanentes
    y dependientes de pH.
    Las cargas permanentes, constantes o estructurales se han
    generado, a través de los procesos
    geológicos, debido a sustituciones isomórficas en
    las estructuras
    cristalinas, generalmente negativas debido al reemplazo de
    átomos de la estructura por
    otros de menor valencia (magnesio por aluminio,
    aluminio por
    silicio). Estas cargas resultan independientes del entorno del
    mineral.
    En los bordes, sin embargo, aparecen cargas que son dependientes
    del pH del medio y
    por lo tanto son variables.
    Surgen de la disociación de grupos
    superficiales, como muestra el
    siguiente esquema:
    Si-OH2+ ¬ Si-OH ® Si-O-
    pH < pzc pH = pzc pH > pzc

    Sólo se encuentran neutralizadas bajo una cierta
    condición de pH, denominada pzc : punto de carga cero
    (point of zero charge), que depende del tipo de enlace
    químico involucrado. Cuando el pH se eleva por encima
    del pzc, en un medio mas alcalinizado, la superficie de borde
    adquiere carga negativa (pH > pzc) mientras que al descender por debajo
    del pzc, en un medio más ácido, se vuelve positiva.
    Esto no implica que el valor de pzc
    sea neutro, dependiendo del grupo
    funcional implicado puede oscilar entre ácidos y
    alcalinos.
    En la siguiente tabla se muestran las fórmulas
    estructurales de algunos minerales arcillosos del grupo de las
    montmorillonitas, procedentes de la norpatagonia Argentina:

    Nº Al2O3 Fe
    2O3 MgO SiO2

    FORMULA ESTRUCTURAL

    1 19.1 4.27 3.86 58.7

    [(Si3.90Al0.10)(Al1.40Fe3+0.21Mg0.38)O10(OH)2]M+0.48

    2 19.2 4.56 3.29 58.2

    [(Si3.91Al0.09)(Al1.44Fe3+0.23Mg0.33)O10(OH)2]M+0.42

    2. Sistema Arcilla –
    Agua

    Cuando un mineral arcilloso se pone en contacto con
    el agua se
    forma una dispersión coloidal cuyo comportamiento
    depende de las interacciones entre los componentes del sistema
    que, básicamente son los siguientes:
    – partículas de arcilla,
    – moléculas de agua,
    – cationes,
    – aniones

    En el caso de tratarse de una superficie cargada
    negativamente los cationes asociados a ella reciben el nombre de
    contraiones, mientras que los aniones acompañantes se
    denominan coiones. Si se trata de una superficie cargada
    positivamente los contraiones son los aniones de la
    solución, y los coiones son los cationes de la
    solución.

    Superficies cargadas
    La distribución de los sitios de carga en los
    minerales es de vital importancia en la adsorción de los
    contraiones y de las moléculas de agua.
    Cuando las láminas de mineral son neutras, los
    oxígenos basales son capaces de actuar como bases de Lewis
    débiles : donan o aportan electrones formando enlaces
    débiles con los complejos superficiales acuosos.
    Pero a medida que se incrementan las sustituciones
    isomórficas dentro de las láminas de silicato se
    genera exceso de carga negativa en la superficie, lo cual lleva a
    los oxígenos a actuar como bases fuertes de Lewis formando
    complejos cada vez mas estables con moléculas de agua
    (dipolo) a través de la interacción tipo puente
    hidrógeno.

    Hidratación de arcillas
    La hidratación de las arcillas involucra la
    adsorción de moléculas de agua sobre su superficie,
    lo cual puede ocurrir a través de:
    – hidratación de los cationes de intercapa
    – interacción de la superficie del mineral con las
    moléculas de agua y con los cationes
    – actividad (contenido) de agua presente.

    A partir de las cargas desarrolladas sobre la superficie
    del mineral (habitualmente negativas) se produce la
    adsorción de cationes, que se comportan como los
    principales centros hidrofílicos sobre la superficie basal
    de las láminas de silicato. Estos cationes se asocian con
    el agua de tal
    modo que pueden formar dos clases diferentes de complejos de
    hidratación, que reciben distintos nombres:
    – complejo de esfera interior o interna (A)
    – complejo de esfera exterior o externa (B)
    – complejo de esfera interior: se encuentra directamente unido a
    la superficie del mineral por un lado, mientras que por el otro
    se rodea de moléculas de agua
    – complejo de esfera exterior: el catión se encuentra
    rodeado de moléculas de agua (formando un complejo), e
    interactua con el mineral a través de sus ligandos
    (agua).
    – Una tercera forma de asociarse resulta al ubicarse más
    alejado de la superficie y poder difundir
    con facilidad.

    El tipo de complejo de hidratación formado
    depende de la afinidad existente entre el ión y el
    agua.
    En el caso de los cationes, cuya densidad de carga
    (relación entre carga y volumen que
    ocupa) resulta siempre mas elevada que la de los aniones, la
    hidratación es más efectiva. Sin embargo, un
    catión como el potasio se liga en forma directa a la
    superficie de las arcillas sin interponer moléculas de
    agua.
    Como consideramos en este caso superficies cargadas
    negativamente, son los cationes los que se encuentran asociados a
    ella, por lo tanto los complejos de hidratación formados
    serán del tipo :
    M+z ®
    M(H2O)n+z

    Puede existir una primera esfera de hidratación,
    la cantidad de moléculas de agua asociadas en ella se
    denomina número de coordinación (NC), sin embargo, la
    globalidad de moléculas de agua que interactuan
    fuertemente con el ión es casi siempre un número
    diferente al NC, y se designa como número de
    hidratación NH.
    En el caso particular del
    catión potasio, con una pequeña D G hid y NH, se liga
    en forma directa a la superficie del mineral, formando complejo
    de hidratación de esfera interna. Este hecho, sumado al
    tamaño del ión, que le permite encajar
    perfectamente en la cavidad hexagonal formada por los
    oxígenos apicales , le confiere a los sistemas en los
    que predomina como catión, características diferenciadas de los
    restantes cationes monovalentes. En algunos casos inclusive el
    comportamiento
    del sistema en su conjunto se asemeja al que produce un
    ión como el calcio.

    Se formarán complejos de hidratación muy
    débiles en el caso de tener  cationes alcalinos o
    aniones halogenuros.
    Cuando en minerales como las esmectitas se encuentran cationes
    divalentes en su intercapa, el complejo de hidratación
    formado es capaz de mantener unidas varias láminas
    adyacentes: estos sistemas reciben
    el nombre de cuasicristales.
    Cuando se forma un ordenamiento de láminas de esmectita
    separadas entre si sólo por el solapamiento de sus dobles
    capas eléctricas, el sistema se denomina tactoide. Esto
    ocurre preferencialmente en caso de tener cationes monovalentes
    pequeños en el sistema.

    A pesar que tactoides y cuasicristales consisten en un
    agrupamiento casi paralelo de varias láminas de esmectita,
    se diferencian entre si:
    – la separación entre láminas es mayor en los
    tactoides
    – en un cuasicrital las láminas permanecen unidas por
    fuerzas electrostáticas debidas a la interacción de
    los complejos de hidratación de los cationes, los
    tactoides por otro lado, mantienen su integridad a través
    de la repulsión de largo alcance originada por la doble
    capa eléctrica.
    – en los cuasicristales, la doble capa difusa puede desarrollarse
    sólo en la superficie externa.

    La presencia de cationes mono o divalentes produce
    marcada diferencia en las cantidades de agua adsorbida, y por lo
    tanto, en la expansión entre láminas.
    La formación de una doble capa eléctrica sobre la
    superficie del mineral hace que surjan fuerzas repulsivas que
    tienden a mantener dispersos este tipo de materiales
    cuando se encuentran suspendidos en el agua.
    La presencia de contraiones de diferente densidad de carga
    y en diferentes concentraciones puede modificar considerablemente
    las fuerzas repulsivas entre las partículas de
    mineral:

    • Cuando las concentraciones de electrolito son
      elevadas, favorecen la compresión de la doble capa
      eléctrica, disminuyendo el alcance de las fuerzas
      repulsivas, favoreciendo así una rápida
      coagulación.
    • A medida que se agregan iones de mayor densidad de
      carga, se produce mayor compresión de la doble capa
      eléctrica, favoreciendo así una rápida
      coagulación.

    En forma independiente a lo que sucede con las fuerzas
    repulsivas, las partículas de mineral se atraen debido a
    la existencia de fuerzas atractivas de tipo van der Waals y
    fuerzas de dispersión.
    Finalmente, la posibilidad que el mineral se encuentre disperso o
    suspendido cuando está en contacto con un medio acuoso,
    dependerá de la relación existente entre fuerzas
    atractivas y repulsivas, manteniéndose coagulado si
    predominan las primeras y disperso si predominan las
    últimas.

    3.
    Adsorcion

    Dentro de los fenómenos superficiales de
    importancia se encuentra el de adsorción: cuando un
    compuesto en fase gaseosa o disuelto (adsorbato) entra en
    contacto con una superficie sólida (adsorbente), parte del
    mismo se une a la superficie, formando una o más capas de
    moléculas asociadas al adsorbente.
    Este fenómeno (adsorción) reduce el desequilibrio
    de fuerzas atractivas en la región superficial del
    sólido, disminuyendo la energía libre del sistema.
    A su vez, las moléculas pasan desde una fase desordenada a
    otra mas ordenada sobre la superficie del sólido, por lo
    tanto el proceso ocurre
    con disminución de la entropía.
    Dado que:
    D G
    = D H –
    TD
    S
    D H
    debe ser siempre negativo (el término –
    TD S contribuye
    en este caso a hacer mas positivo el valor
    de D G) durante
    el proceso de
    adsorción: lo cual implica que siempre se trata de una
    reacción superficial exotérmica.

    Las fuerzas que participan pueden ser de tipo Van der
    Waals, pareciéndose el proceso de adsorción al
    cambio de
    estado desde
    la fase gaseosa a la líquida para el adsorbato
    seleccionado. Cuando se establecen entre las partes enlaces
    químicos propiamente dichos el proceso se denomina
    quimisorción, con altas energías involucradas.
    Las isotermas de adsorción son representaciones gráficas de la cantidad de adsorbato
    adherido sobre la superficie de 1 gramo de sólido, en
    función
    de la cantidad inicial o de la concentración en equilibrio del
    mismo, siempre a temperatura
    constante.

    El tipo de curva obtenida puede representar uno o
    más de los siguientes fenómenos:

    1. captación de una monocapa de
      adsorbato
    2. captación en multicapas y
    3. condensación en poros (o
      capilares)

    La representación gráfica obtenida
    generalmente se ajusta a un tipo particular de
    En forma específica, la atracción que se da entre
    el adsorbato y el adsorbente puede estar relacionada con distinto
    tipo de fuerzas atractivas:

    – Electrostáticas: a partir de las interacciones
    con fuerzas electrostáticas los procesos son
    más o menos reversibles, y se los designa como intercambio
    iónico (se libera algo que está adsorbido a
    cambio que
    otra sustancia se pegue).
    – de Van der Waals : en el caso que interactúen
    fuerzas de VW se denomina adsorción física (no necesita
    liberar algo adsorbido para que ocurra)
    – químicas : en el caso de formación de un
    enlace covalente se denomina quimisorción, proceso que
    resulta muy poco reversible.
    A partir de este fenómeno de adsorción superficial
    es que pueden utilizarse las arcillas en los procesos de
    clarificación de jugos y vinos, decoloración de
    aceites, retención de contaminantes coloreados procedentes
    de las industrias
    textiles, captación de pesticidas distribuidos en el
    suelo, el
    agua, etc.

    4. Area
    Superficial

    La evaluación
    de superficie de minerales arcillosos ha sido y es un tema de
    mucho interés en
    diversos campos, debido justamente a la amplia utilización
    de estos minerales, tal como se mencionó en el párrafo
    precedente. Es la superficie expuesta, superficie
    específica (S) o superficie activa, la que le confiere las
    propiedades físico – químicas de relevancia
    en aplicaciones industriales.
    Los métodos
    utilizados en su evaluación
    consisten en ponerlos en contacto, desde una fase líquida
    o vapor, con una sustancia capaz de adsorberse sobre su
    superficie formando una monocapa. A partir de la
    evaluación de la cantidad de adsorbato unida y, conociendo
    el área que ocupa cada molécula, es posible
    determinar la superficie del mineral.

    Se recurre a la utilización de la siguiente
    ecuación:
    S= g ads N A
    g arc PM
    Donde, S : representa la superficie del mineral calculada en
    m2/g, N : número de Avogadro, A :
    área por molécula y g ads/g arc :
    relación entre los gramos de adsorbato y los de arcilla
    utilizados.

    En caso de formarse más de una monocapa debe
    agregarse el valor n en el denominador correspondiente al
    número de monocapas establecidas sobre la superficie (n=
    2, 3, etc).

    Para establecer que existe formación de monocapa
    se cuenta con diversas herramientas:

    • en caso de determinar la isoterma de
      adsorción, a partir de la máxima cantidad
      adsorbida
    • por difracción de rayos X, a
      partir de la evaluación del
    • comparando los valores
      de S obtenidos por otros métodos,
      etc.

    En el caso de las arcillas, donde sus áreas
    superficiales son muy grandes, no todos los métodos
    permiten evaluar la S total:

    • generalmente por adsorción de gases
      (nitrógeno, argón) solo es evaluable la S
      externa,
    • la presencia y formación de tactoides y
      cuasicristales puede producir modificaciones en la cantidad de
      adsorbato ligado,
    • algunos adsorbatos son capaces de dimerizarse sobre
      la S del mineral, por atracciones de van der Waals, por lo cual
      pueden sobreestimar el valor de S.

    La S total de estos minerales se encuentra en el orden
    de los 700 a 1000 m2/g. En el caso que la superficie
    de borde tenga carga positiva (pH por debajo de pzc), al utilizar
    un adsorbato catiónico no es evaluada dentro de la S
    total.

    5. Capacidad De Intercambio
    Cationico – CIC

    Como se mencionó previamente, en minerales de
    tipo montmorillonítico, las sustituciones
    isomórficas generan cargas permanentes negativas, mientras
    que el pH del medio circundante conduce al desarrollo de
    cargas en los bordes que pueden ser: negativas (pH
    > pzc), positivas
    (pH < pzc) o
    neutras (pH = pzc).
    Las cargas presentes definirán el tipo de iones que se
    adsorberán sobre la superficie. Cuando prevalecen
    superficies cargadas negativamente, son los cationes los que
    tenderán a acercarse a ella, tal como se muestra en el
    esquema de formación de doble capa eléctrica. En
    este caso, los cationes ubicados en los planos a y b , o región estructurada, son lo
    que podrían evaluarse como cationes intercambiables,
    aunque no siempre esto pueda suceder, ya que un catión es
    intercambiable siempre y cuando pueda ser removido por otro.
    Los cationes orgánicos, que son atraidos sobre la
    superficie por fuerzas electrostáticas y también
    por fuerzas de van der Waals, generalmente son capaces de
    desplazar a los cationes inorgánicos que se encuentren en
    el sistema. Esta propiedad
    también se utiliza para evaluar superficie de minerales
    arcillosos.

    6.
    Referencias

    Baschini M., Moyano S. y Petinari
    G.,"Determinación de superficie específica de
    montmorillonitas de las provincias de Río Negro y
    Neuquén por adsorción de azul de metileno", III
    Jornadas de Sedimentología, 1996.
    Bérend I., Cases J.M., Francois M., Uriot J.P., Michot L.,
    Masion A., Thomas F., Mechanism od Adsorption and Desorption of
    Water by Homoinic Montmorillonite I, Clays and Clay Minerals, 43:
    324 – 336, 1995.
    Callister W. Jr., Material Science and Engineering, an
    introduction, third edition, John Wiley & Sons, 1994.
    Cases J.M., Bérend I., Francois M., Uriot J.P., Michot
    L.J., Thomas F., ., Mechanism od Adsorption and Desorption of
    Water by Homoinic Montmorillonite II, Clays and Clay Minerals,
    45: 8 – 22, 1997.
    Ferrell R.E. Editor –in- Chief, Clay Water Interface and
    its Rheological Implications, The Clay Minerals Society, CMS
    Whorkshop Lectures, volume 4, 1992.
    Guven H., , Clay Water Interface and its Rheological
    Implications, The Clay Minerals Society, CMS Whorkshop Lectures,
    volume 4, 1992.
    Jackson M.L., Soil Chemical Analysis, Advanced Course, 1956.
    Lombardi, M.B., Impiccini,A., Giaveno, M.A., Baschini,M.,"
    Determinación de Superficie Específica de
    bentonitas Argentinas", Actas de las Cuartas Jornadas de
    Tratamiento de Minerales, 68-73, 1996.
    Muldón L, Vallés J., Impiccini A., Baschini M.,
    Activación de bentonitas regionales y su uso como
    decolorante de aceites, Actas de las 6tas jornadas Argentinas de
    Tratamiento de Minerales, 2000.

    Murray H.H., Clays for Our future, Proceedings of the
    11th International Clay Conference, Ottawa, 1997.
    Newman A.C.D., Chemistry of Clays and Clay Minerals,
    Mineralogical Society, 1987.
    Newman A.C.D., The Specific Surface of Soils determined by Water
    Sorption, Journal of Soil Science, 34: 23 – 32, 1983.
    Popiel W.J., Introduction to Colloid Science, Exposition Press,
    1978.
    Spósito G., The Surface Chemistry of Soils, Oxford
    University Press, 1984.

     

     

    Autor:

    Miria Baschini

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