Métodos volumétricos (página 2)

Es obvio que en los métodos volumétricos
de análisis químico cuantitativo, tiene gran
importancia el grado de exactitud con que se conocen la
concentración de la disolución del reactivo
valorante. Por ello, siempre que sea posible debe emplearse como
tal una sustancia:

• Que pueda obtenerse en estado de alto grado de
  pureza.

• Que las impurezas que le acompañan (en
  proporción no mayor del 0.02%) sean fácilmente
  investigables.

• Que tenga una composición definida (a ser
  posible sin agua de cristalización).

• Que tenga un peso equivalente elevado, para que el
  error relativo de la pesada sea despreciable.

• Que sea estable en disolución.

A las sustancias que cumplen las condiciones anteriores,
se les conoce con el nombre de sustancias de tipo
primario, y a sus disoluciones, que pueden prepararse con
gran exactitud pesando una cantidad dada de compuesto y
disolviéndolo en un volumen determinado de disolvente,
disolución patrón.

Muy pocos reactivos cumplen con todos estos criterios,
de ahí que el analista solo tiene acceso a un numero
limitado de patrones primarios. Por esta razón, a veces es
necesario utilizar compuestos menos puros, o patrones
secundarios, en lugar de un patrón primario; teniendo que
determinar la pureza de ese patrón secundario mediante
análisis cuidadosos.

Las sustancias de tipo primario mas comúnmente
utilizadas en las distintas volumetrías son:

• En las de neutralización: Na2CO3, Na2B4O7,
  HgO, H2C2O4.

• En las de oxidación-reducción:
  Na2C2O4, KBrO3, KIO3, I2, K2Cr2O7.

• En las de precipitación: AgNO3 y
  NaCl.

Cuando el reactivo adecuado o disponible no es puro, ni
reúne las demás características de un
patrón primario, la concentración de su
disolución se determina, no por pesada directa del soluto
simplemente, sino por valoración con una disolución
patrón.

Titulación (o
valoración)

Es un procedimiento en el que se añade un
patrón a la solución de un analito hasta que se
considere completa la reacción entre el analito y el
reactivo.

Valoración por retroceso (o
retro-titulación)

Es un procedimiento donde el exceso de solución
patrón utilizada para consumir un analito se determina
mediante titulación con una segunda solución
patrón. Este método suele emplearse cuando la
velocidad de reacción entre el analito y el reactivo es
lenta o cuando la solución patrón es
inestable.

Punto Equivalencia:

Es el punto en una titulación en el que la
cantidad de titulación patrón añadido
equivale a la del analito. También se puede decir que es
un valor teórico que no se puede determinar
experimentalmente. Solo se puede estimar su posición
observando algún cambio físico asociado a la
condición de equivalencia. Este cambio se llama punto
final de la titulación.

Punto Final de Titulación:

Es el cambio físico observado que se asocia con
una condición de equivalencia química. En los
métodos volumétricos, el error de
titulación

Et = Vpf – Vpe

Donde, Vpe, es el volumen teórico de reactivo
necesario para alcanzar el punto de equivalencia y Vpf es el
volumen real gastado para alcanzar el punto final.

Curvas de valoración:

Las curvas de valoración son la
representación gráfica de la variación de
una propiedad (pH, potencial, conductividad…) a lo largo de la
valoración, ya sea en función del volumen
añadido, del porcentaje de muestra valorada, etc.
Además, las curvas de valoración suministran
información valiosa acerca de la precisión con la
que se puede localizar el punto de equivalencia y procuran
información para seleccionar el método más
adecuado de determinación del punto final. La
información derivada de la curva de valoración
será útil para:

• Conocer la concentración del valorante o
  valorado en el punto de equivalencia.

• Determinar la velocidad de cambio de esa
  concentración cerca del punto de equivalencia, y por
  ende la precisión con que se puede localizar dicho
  punto.

• Decidir el intervalo de concentraciones en que
  será factible la valoración.

La comprensión de las curvas de valoración
supone un profundo conocimiento de los equilibrios que gobiernan
el comportamiento de un sistema químico.

Una curva de valoración puede presentar tramos
rectos (curva de valoración lineal) o bien presentar un
aspecto sigmoideo (curvas logarítmicas).

Curvas de valoración lineales

En las curvas lineales existe una proporcionalidad
directa entre la propiedad que se mide y la variable
independiente. Su representación suele consistir en dos
rectas que se cortan en forma de V, de L, etc., según la
cual sea la especie causante de la variación de la
propiedad física (sustancia a valorar, reactivo, producto
da la reacción); para su trazado bastan tres o cuatro
puntos antes y después del punto de equivalencia, algo
alejados de él, y de cuya intersección se obtiene
la posición del punto final. A veces resulta una
porción curva en las inmediaciones del punto de
equivalencia que refleja la amplitud de la reversibilidad de la
reacción volumétrica, por lo que las lecturas
efectuadas en las proximidades de dicho punto carecen de
significación.

Estas curvas se obtienen siempre con indicadores
físicos. Ejemplos de valoraciones que dan curvas lineales
son las amperométricas, fotométricas,
conductimétricas.

Curvas de valoración no
lineales

Las curvas no lineales son las más conocidas y en
ellas suele existir una relación directamente proporcional
entre la propiedad que se mide y el logaritmo de la
concentración (o actividad) de las especies involucradas
en la reacción. Así, en potenciometría
existe una relación lineal entre el potencial medio y el
logaritmo de las actividades de acuerdo con la ecuación de
Nerst.

Se adopta como punto final el de máxima pendiente
de la curva sigmoidea resultante, que generalmente se corresponde
con el punto de inflexión.

Las curvas de valoración no lineales suelen dar
resultados menos exactos y son más engorrosas de obtener y
manejar que las lineales, siendo necesario el trazado completo de
la curva, especialmente en las proximidades del punto de
equivalencia. La localización del punto final en este tipo
de curvas es algunas veces problemático cuando no coincide
el punto de equivalencia con el punto de inflexión. Esto
ocurre cuando la curva de valoración no es
simétrica (valoración de ácidos
débiles, etc.)

No obstante, a efectos prácticos se toma el punto
de inflexión sin errores considerables.

Otra forma de encontrar el punto final en las curvas
logarítmicas es representando la curva derivada, es decir,
la relación entre la variación del parámetro
que se mide respecto del incremento de volumen, frente al volumen
adicionado. En algunos casos puede incluso ser útil
representar la curva correspondiente a la segunda
derivada.

Indicación del punto final.

Como se ha indicado, en las proximidades del punto de
equivalencia se produce el cambio brusco de alguna propiedad de
la disolución, cambio que esta relacionado con la
aparición del primer exceso de valorante. Para su
selección correcta es preciso conocer el funcionamiento de
los equilibrios iónicos en la disolución donde
tiene lugar la valoración y el fundamento
físico-químico del sistema indicador.

Si se dispone de indicadores visuales no es necesaria la
obtención de la curva de valoración. El indicador
deberá elegirse para que varíe de color
coincidiendo con el cambio brusco de la propiedad en la zona del
punto de equivalencia. Solo cuando se utilizan indicadores
físicos (electrodo de vidrio, electrodos selectivos de
iones) será necesaria la representación
gráfica de la curva de valoración.

Indicadores
químicos ácido-base

Un indicador químico es un ácido o base
débil cuya forma disociada tiene diferente color que la
forma sin disociar[1]ello es debido a que
están formados por sistemas resonantes aromáticos,
que pueden modificar la distribución de carga según
la forma que adopten. Esta alteración por el
desplazamiento hacia una forma mas o menos disociada, hace que la
absorción energética del sistema se modifique y con
ello el color. Por ejemplo, el siguiente equilibrio describe el
comportamiento de un indicador de tipo acido, HIn.

En este caso, la disociación se ve
acompañada por cambios en la estructura interna del
indicador y ocasiona un cambio de color. El equilibrio para un
indicador de tipo básico In, es:

Clasificación de los
indicadores.

Indicadores químicos o
visuales.

En el caso de los indicadores químicos la
propiedad que normalmente experimenta un cambio es la
coloración, detectándose el punto final por el
cambio de color de la disolución que se produce cuando
varía el pH, potencial,… se subdividen en:

Auto-indicadores

Cuando el propio valorante o el analito actúan de
indicador. El ejemplo más típico es el del
permanganato.

Indicadores coloreados

Son los más utilizados; suelen incorporarse al
sistema a valorar, introduciéndolos directamente en la
disolución del analito, pero otras veces actúan
externamente desde fuera de la disolución,
extrayéndose entonces pequeñas fracciones de esta y
ensayando frente al sistema indicador. Sus coloraciones deben ser
intensas para percibir claramente el cambio aún cuando se
añadan en muy pequeña proporción con objeto
de que se consuman cantidades insignificantes de
disolución valorada. Algunas veces una misma sustancia
puede actuar de indicador en diversos tipos de
reacciones.

Indicadores fluorescentes

Su funcionamiento es parecido al de los indicadores
coloreados, aunque son menos numerosos. El final de la
valoración se pone de manifiesto por la aparición,
desaparición o cambio de la fluorescencia de la
disolución problema sometido a la luz
ultravioleta.

Indicadores de adsorción

Son sustancias que cambian de color al ser adsorbidas o
desorbidas por los sistemas coloidales que se forman en el seno
de la disolución problema como resultado de la
reacción entre el analito y el valorante.

Indicadores fisicoquímicos.

Con frecuencia se utilizan diversos
instrumentos para seguir la variación de la propiedad
física a lo largo de la valoración. El
método de valoración suele recibir el nombre del
sistema instrumental utilizado para detectar el punto final;
valoraciones potenciométricas, conductimetrías,
amperometrías, espectrofotométricas,
termométricas, siendo los métodos
electroquímicos los más utilizados. Sin embargo los
métodos físico-químicos de indicación
de punto final retardan la volumetría al requerir el
trazado de las curvas de valoración, con lo que suele
disminuir la frecuencia de los análisis.

Frente a los indicadores químicos, los
métodos instrumentales alcanzan una mayor sensibilidad,
precisión, resolución y no interferencia de
partículas en suspensión o de especies coloreadas.
Además, se prestan a una automatización más
sencilla ya que den directamente una señal fácil de
manipular electrónicamente y capaz de ser digitalizada
para analizarla con un ordenador.

El método de detección utilizado para cada
caso particular depende de la reacción que tenga lugar y
de la posible presencia de interferencias. Así para la
valoración de un ácido fuerte con una base fuerte
basta la fenolftaleína, pero si la disolución es
coloreada puede ser preferible recurrir a la
conductimetría.

Error de valoración.

La diferencia existente ente la concentración
real del analito en la disolución y la hallada
experimentalmente constituye el error de valoración. Este
error se puede descomponer en:

• Error químico: debido a la diferencia
  entre el punto final y de equivalencia.

• Error visual: debido a la limitada capacidad
  ocular para comparar colores.

• Error de indicador: debido al consuma de
  solución valorante por el propio indicador para que se
  transforme y de lugar al cambio observable.

Mientras que el error químico
podrá ser por defecto o por exceso según que el
indicador vire antes o después del punto de equivalencia,
el error de indicador será siempre por exceso en las
volumetrías directas y por defecto en las de
retroceso.

Usualmente los dos últimos errores
son pequeños comparados con el primero que es el que
realmente prevalece. El error químico nace de la
diferencia existente entre el punto de equivalencia y el punto
final, divergencia que dependerá del sistema indicador
utilizado y es inherente al método.

El error de valoración se puede
calcular teóricamente y siempre es posible determinarlo
experimentalmente. Generalmente es aditivo, es decir se suma al
volumen teórico de disolución consumido en la
valoración, independiente de que la cantidad de sustancia
a valorar sea grande o pequeña. Por ello la mejor forma de
evaluarlo es titular dos o más disoluciones de
concentraciones conocidas y muy diferentes entre
sí.

Con frecuencia se suele compensar el error
de valoración realizando una determinación en
blanco, es decir con todos los componentes menos el analito y
restar el volumen consumido al obtenido en la
determinación volumétrica del analito.

Para los indicadores
físico-químicos no tienen sentido los errores
anteriores por lo que son más exactos, pero están
también sujetos a la posible respuesta defectuosa del
instrumento de medida y un trazado gráfico incorrecto al
detectar el punto final de la curva de valoración
registrada.

Criterio de selección:

El pH requerido para la conversión de color
aproximada exige una proporción: 1/10 entre las
concentraciones de las formas conjugadas del indicador en
equilibrio. Partiendo de la forma ácida del indicador,
Partiendo de la forma básica del indicador.

Propiedades ideales:

• Posee carácter (ácido/base) mas
  débil que el analito

• Presente en concentraciones muy bajas que no
  interfieren con la curva de valoración

Produce cambios perceptibles y nítidos de color
en el P.E.

Variables que influyen en el
comportamiento

El intervalo de pH en el que el indicador exhibe un
cambio de color depende de la temperatura, de la fuerza
iónica del medio y de la presencia de disolventes
orgánicos, y de partículas coloidales. Algunos de
estos efectos, en particular los dos últimos, pueden
ocasionar que el intervalo de viraje se desplace una o dos
unidades de pH.

Características de un
indicador:

Características de
selección:

• Se debe de usar la cantidad mínima de
  indicador necesaria

Para producir el cambio perceptible de coloración
en el P.E.

• El indicador no altera su color significativamente
  hasta que

Se sobrepase el P.E.

• Esto último suele requerir la
  conversión 1/10 entre las formas

Conjugadas del indicador.

Intervalo de viraje:

Expresión que permite seleccionar el indicador de
viraje en zona ácida o básica de acuerdo con su
pKa! Suelen ser ácidos o bases orgánicas
débiles y la zona de viraje de cada indicador se
sitúa aproximadamente entre una unidad de pH por debajo y
una unidad por encima del valor de su pKa.

Zona de viraje= (pKa-1, pKa+1)

Indicadores ácido-base comunes

La lista de indicadores ácido-base es grande y
comprende numerosos compuestos orgánicos. Se pueden
conseguir indicadores casi para cualquier intervalo de pH que se
desee. En la siguiente tabla se presenta una lista de los mas
comunes y de sus propiedades. Obsérvese que los intervalos
de viraje varían de 1.1 a 2.2 con un promedio cercano a
1.6 unidades.

Conclusión

Los laboratorios de análisis químico
utilizan cada día más métodos
instrumentales. Los métodos instrumentales de
análisis cuantitativo se basan en medir una propiedad
física o físico-química de la muestra
relacionada con la masa de esta mediante una ecuación
matemática. Las propiedades más utilizadas son: la
cantidad de luz transmitida por la muestra, el potencial
eléctrico, la conductividad eléctrica, etc. No
obstante, muchos de estos métodos requieren una
instrumentación compleja y normalmente cara, por lo que
aun se practican los métodos volumétricos que
utilizando material de laboratorio barato son precisos,
rápidos y cómodos.

Autor:

Angelica Petit

Jaime Rivas

Profesor:

Alexander Pacheco

Santa Ana de Coro; Marzo del
2010.

[1]