Los mecanismos de catálisis se clasifican en base
a diferentes criterios: catálisis covalente,
catálisis por proximidad y alineación de orbitales,
catálisis ácido-base general, catálisis por
iones metálicos y catálisis
electrostática.
CATALISIS ACIDA Y
ALCALINA
Un catalizador es una substancia que aumenta la
velocidad de una reacción, participando en el mecanismo
por el cual transcurre la misma, pero sin alterar su
estequiometría. Además de ajustarse a esta
definición minimalista, los catalizadores poseen algunas
de las siguientes características:
En general, y cuando la comparación es
posible, la energía de activación de la
reacción catalizada es menor que la de la reacción
no-catalizada.
Suele bastar una pequeña cantidad de
catalizador para realizar su función.Puesto que no participan en la estequiometría
de la reacción, y ésta define el valor de
DGº, el valor de la constante de equilibrio no se
afecta, por lo que deben catalizar las reacciones en sentido
directo e inverso.
Al hablar de catálisis se suele distinguir entre
catálisis homogénea, y heterogénea. En el
primer caso la reacción ocurre en una sola fase, mientras
que en el segundo la reacción transcurre en la interfase
entre dos fases.
Existen muchas reacciones catalizadas en fase
homogénea (líquida y sólida). En general,
cada una de ellas debe ser tratada por separado ya que no hay un
mecanismo absolutamente general.
No obstante, existen grupos de reacciones que comparten
muchas características, y que permiten hablar de algunos
tipos de catálisis homogénea. Entre ellos
está la catálisis ácido-base, y la
catálisis enzimática.
A pesar de la diversidad de mecanismos que se pueden dar
en el conjunto de las reacciones catalizadas, existen algunos
elementos comunes que conviene tener en cuenta cuando se va a
formular un posible mecanismo: el catalizador debe formar
algún tipo de compuesto intermedio con alguno de los
reactivos, de forma que las etapas iniciales del mecanismo deben
corresponder a la formación de estos intermedios. La
descomposición de los compuestos intermedios, a su vez,
dará lugar a la formación de los productos y
regeneración del catalizador, constituyendo las etapas
finales. Todas las reacciones catalizadas, en general, participan
de este esquema simple, incluyendo aquellas que se catalizan en
fase heterogénea.
El conjunto de etapas elementales que constituye el
mecanismo se podrá simplificar, en general, aplicando una
de las dos aproximaciones habituales en cinética: la
aproximación de la etapa limitante, y la
aproximación del estado estacionario. En el primer caso se
supondrá que alguna ó algunas de las etapas
iniciales de formación de complejos catalizador-reactivo
serán etapas de equilibrio rápido, mientras que la
velocidad de la reacción estará controlada por la
velocidad de la reacción que se considere más
lenta, y que será alguna ó algunas de las etapas de
descomposición de los complejos anteriores, en las que se
formarán los productos, mientras se regenera el
catalizador.
En el segundo caso, la aproximación del
estado estacionario consiste en suponer que los compuestos
intermedios reactivo-catalizador son muy reactivos, de forma que
las etapas de descomposición para regenerar el catalizador
son tan rápidas que la concentración de estos
complejos intermedios es muy baja a lo largo de la
reacción, y por tanto su concentración
prácticamente constante. En ambos casos se ha de procurar
que la ecuación diferencial última en que se
simplifica el conjunto de ecuaciones diferenciales que constituye
el mecanismo, incluya la concentración total de
catalizador que se utiliza, de forma que se facilite el trabajo
experimental de comprobación de la
ecuación.
Finalmente se debe destacar que en el caso de
catálisis heterogénea, en la interfase entre un
sólido y un gas, las etapas de formación de
complejos catalizador-reactivo constituyen en realidad los
fenómenos de adsorción ya vistos en el
capítulo de adsorción de gases en sólidos,
de forma que algunos de los tratamientos y ecuaciones vistos
allí serán de utilidad en la elucidación de
las correspondientes ecuaciones
cinéticas.
Todos los problemas cinéticos tienen un doble
aspecto. En primer lugar se trata de estudiar la reacción
desde un punto de vista experimental para hallar la
ecuación cinética a la que responde la velocidad.
Esta ecuación nos da las especies químicas cuya
concentración influye en la velocidad. En segundo lugar se
trata de plantear un mecanismo (es decir un sistema de ecuaciones
diferenciales) cuya solución nos lleve a la
ecuación cinética hallada experimentalmente.
Entonces decimos que el mecanismo propuesto es compatible con los
datos experimentales.
Desde un punto de vista experimental:
Cuando se estudia una reacción susceptible de ser
catalizada por ácidos ó bases, se procede
generalmente a estudiar la reacción a pH constante para
encontrar una ecuación cinética, y a
continuación se estudia la influencia que el pH pueda
tener en la constante (ó constantes) de velocidad (k) de
la ecuación cinética obtenida.
En el caso más general se encontraría que
k responde a la siguiente expresión:
Dependiendo de que término predomine se habla de
catálisis ácida específica, ó
catálisis básica específica.
Muchas veces ocurre que al utilizar un ácido
débil para mantener el pH, el ácido (AH), la base
conjugada (A-), ó ambos, actúan también como
catalizadores. En el caso más general resultaría
que la constante k vendría dada por la
expresión:
Cuando los términos predominantes en la
expresión anterior son los correspondientes a AH ó
A-, se habla de catálisis ácida ó
básica general.
El mecanismo:
No resulta fácil generalizar sobre mecanismos de
catálisis ácido-base. No obstante, con mucha
frecuencia nos encontraremos etapas del mecanismo que implican la
transferencia de un H+ de una molécula de reactivo al
catalizador, ó a la inversa. Este tipo de etapas de
transferencia protónica tienen especial importancia en
química orgánica, y en mucha de las etapas de los
mecanismos de reacciones catalizadas por enzimas. Aquí
vamos a ver algunos ejemplos procedentes de la química
orgánica:
I. Hidrólisis de ésteres catalizada por
H3O+
Un mecanismo propuesto para la hidrólisis
catalizada escpecíficamente por H3O+ es el
siguiente
La primera etapa es una protonación del
carbonilo. Se forma una especie intermedia con carga neta
positiva. Esta especie intermedia reacciona entonces con agua
liberándose el alcohol. Finalmente, en una tercera etapa
muy rápida se libera el ácido a partir de un
intermedio, y se regenera el catalizador, H3O+
Resultando una ecuación cinética
correspondiente a catálisis ácida
específica.
En el ejemplo anterior se puede comprobar que si se
introduce una etapa adicional entre la primera y la segunda, en
la que el intermedio I1 se convierte en I1", siendo esta
última molécula la que choca con H2O en la tercera
etapa para generar R2OH e I2, el resultado, al aplicar la
aproximación del estado estacionario es la misma
ecuación cinética obtenida anteriormente. Este
resultado se puede generalizar. La introducción de etapas
que supongan la isomerización de especies intermedias no
cambia la ecuación cinética resultante de la
aplicación del estado estacionario. De forma que la
identificación de especies intermedias requiere
métodos adicionales a los aquí descritos, que
permitan detectar directa ó indirectamente dichas
especies.
II. Alcoholisis de ésteres
Un mecanismo similar al anterior se puede plantear para
la alcoholisis ó tranesterificación de un
éster, substituyendo H2O por R3-OH. Las etapas que se
plantean son las mismas que en el mecanismo anterior, y es
fácil comprobar que
III. Hidrólisis de ésteres catalizada
específicamente por bases
Se pueden plantear tres mecanismos compatibles con los
resultados experimentales:
a) En ninguno de los tres mecanismos propuestos se
observa regeneración del catalizador, OH-, a no ser que
introduzcamos una última etapa así:
En esta etapa se regenera la especie que actúa
como catalizador, OH -. Sin embargo esta reacción
estará desplazada a la izquierda, sobre todo en el medio
alcalino en el que se desarrolla. Desde un punto de vista formal,
la reacción se puede considerar como catalizada por OH-.
Sin embargo, en la práctica los grupos OH- actúan
más bien como reactivo, de forma que el concepto de
catálisis se queda algo ambiguo en este caso.
b) Compruebe que en los tres casos la aplicación
de la aproximación del estado estacionario conduce a una
ecuación cinética sencilla, de primer orden con
respecto al ester, y con una constante que es función
lineal de la concentración de OH- (Catálisis
básica específica).
c) Busque información sobre los
experimentos de Bender, que, mediante substitución
isotópica en el ester, pudo concluir que el tercer
mecanismo, que supone reversible la primera etapa, es el
único que explica sus resultados.
d) Acerca de la estructura del intermedio I,
busque también la base experimental que permita obtener
conclusiones acerca del mismo. Concretamente serán
experimentos que permiten sacar conclusiones acerca de qué
enlace del éster se rompe en el proceso de
formación del ácido: el formado por el O y el C del
grupo acilo, ó el formado por el O y el C del alcohol
original. Según que enlace se rompa, se puede construir de
forma diferente el intermedio que resulta del ataque del grupo
OH- sobre la molécula de éster.
Características:
Adecuada para el procesamiento de materias primas
que contienen altos niveles de ácidos grasos libres,
tales como las grasas animales y los aceites
usados.Los catalizadores ácidos
simultáneamente pueden llevar a cabo las reacciones de
esterificación (transformación de los
ácidos grasos libres) y
transesterificación.Los tiempos de reacción son mucho más
lentos en comparación con la catálisis
alcalina, hecho que se constituye en una limitante
importante.Catalizadores en fase homogénea, el
más investigado es el ácido sulfúrico,
aunque también se han estudiado opciones como el HCl,
BF3 y H3PO4.Los catalizadores homogéneos conllevan una
serie de problemas por los aspectos de corrosión y las
dificultades relacionadas con la separación y
purificación de los productos.Por lo anterior se ha mostrado un interés
creciente en el desarrollo de catalizadores sólidos
entre los que se encuentran: compuestos orgánicos de
estaño y titanio, acetatos alcalinos, ácidos de
Lewis, carbonatos alcalinos, y carbonatos
alcalinotérreos.Se utiliza bastante como un proceso de
pre-esterificación.
Por analogía con la catálisis
ácida, la catálisis básica o alcalina
específica es característica de aquellas reacciones
en las que ocurre una desprotonación rápida y
reversible del sustrato antes de la etapa lenta, determinante de
la velocidad.
En la catálisis básica general
actúan bases distintas del OH- .Así, en la
bromación de la acetona catalizada por bases efectuada en
disolocíon en un tampón acetato puede verse
que:
De nuevo por analogía con la catálisis
ácida, se sabe que la catálisis básica
general es característica de aquellas reacciones en que la
eliminación del protón del sustrato es la etapa
lenta (determinante de la velocidad) y va seguida de una
rápida conversión del intermedio en los productos
finales.
Características:
La más utilizada comercialmente por la
posibilidad que ofrece de trabajo en condiciones moderadas de
presión y temperatura.Los catalizadores más usados son el NaOH, y
el KOH.Sin embargo, requiere para una alta
conversión que tanto el aceite como el alcohol deben
ser anhidros para evitar la formación de
jabones.Igualmente, el aceite utilizado como materia prima
debe tener una baja proporción de ácidos grasos
libres para evitar que se neutralicen con el catalizador y se
formen también jabones.Debido a la poca solubilidad aceite en el alcohol se
requiere de agitación para acelerar el proceso de
reacción.Con el fin de obtener altas conversiones, se puede o
utilizar alcohol en exceso, o retirar la glicerina
subproducto de la reacción. Cuando se trabaja con
exceso de alcohol se maneja hasta un 60%, porcentajes mayores
dificultan la separación posterior del
glicerol.
Se concluye que un catalizador es una substancia la cual
aumenta la velocidad de reacción de un reactivo, pero no
altera la estequiometría de este mismo.
Existen diferentes tipos de catalizadores, la diferencia
que existe entre un catalizador y una catálisis es que la
catálisis es el proceso a través del cual se
incrementa la velocidad de una reacción química y
el catalizador es la substancia con la cual ocurre la
catálisis.
Las dos clases de catálisis de las cuales se
hablo en este trabajo fueron: catálisis acida y
catálisis alcalina.
La diferencia entre estas dos es que la catálisis
acida puede llevar a cabo la transformación de
ácidos grasos libres, mientras que en la catálisis
alcalina no se llevan a cabo estas transformaciones,
también en la catálisis acida los tiempos en los
cuales ocurre la reacción es mucho mas rápida que
en la alcalina.
Y los tipos de reactivos que se utilizan en estos
diferentes tipos de catálisis son muy diferentes ya que en
la catálisis acida se utilizan reactivos ácidos y
en la catálisis alcalina se utilizan
hidróxidos
-FISICOQUÍMICA (4ª Edición en
castellano) Ira N. Levine (1996) McGraw-Hill. Página
611-615
-CHEMICAL KINETICS (2ª Edición en
Inglés) Keith J. Laidler (1965) McGraw-Hill Páginas
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-CHEMICAL KINETICS AND REACTION MECHANISMS James H.
Espenson (1981) McGraw-Hill Páginas 198-199
– QUÍMICA FÍSICA Díaz Peña y
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REFERENCIAS ELECTRONICAS
http://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/juansqui/catalisisweb.htm
http://www.biocombustiblescolombia.com/2007/files/memorias/Colciencias.pdf
Autor:
Mireya
INSTITUTO TECNOLOGICO DE
JIQUILPAN
TRABAJO DE INVESTIGACIÓN
BIBLIOGRÁFICA DE CINETICA QUIMICA Y BIOLOGICA:
JIQUILPAN, MICHOACAN A 15 DE ABRIL DEL
2010.