Producto de solubilidad aparente y pH

Introducción

El objeto de este documento es describir
los efectos que en un equilibrio de precipitación de una
sal MX las reacciones laterales ácido-base de los
componentes MX, utilizando la noción de constante
condicional y haciendo uso de diagramas logarítmicos en el
control gráfico del proceso de cálculo. Se discuten
4 modelos concretos que se aplican a la descripción de la
solubilidad con el pH de la especie MX.

Modelo
MX(p)/M/X/HX

• A) Formulación del
  modelo

Se considera en este modelo el equilibrio
de un precipitado MX(s) en presencia en disolución de sus
especies de disociación M, X y de la especie
HX.

Equilibrios químicos
implicados

MX(p) (( M + X Kp = [M][X] (1)

HX (( H + X KHX = [H][X]/[HX]
(2)

Si llamamos [X´] a la suma de las
concentraciones de las especies del componente X en
disolución en cualquiera de sus formas ( X y HX)
tendremos

[X´] = [X] +[HX] (3)

Teniendo en cuenta el equilibrio (2) la
ecuación (3) toma la forma

[X´] = [X] + [X][H]/ KHX = [X](1 +
[H]/ KHX) (4)

Si hacemos

FHX = 1 + [H]/ KHX (5)

La ecuación (4) toma la
forma

[X´] = [X] FHX (6)

Tomando logaritmos en la ecuación
anterior obtenemos

log[X´] = log[X] +log FHX
(7)

De acuerdo con le ecuación (5)
tenemos

log FHX = log(1 + [H]/ KHX ) (8)

La expresión anterior admite las
siguientes aproximaciones prácticas

• a) Para pH << -log
  KHX

log FHX = 0

• b) Para pH >>
  -logKHX

log FHX = -pH -log KHX

Finalmente cuando pH = -logKHX se
cumple

log FHX = log2 = 0,301

La figura 1 muestra en trazo rojo la forma
de la evolución de logFHX frente al pH

Figura 1.- variación con el pH de
logFHX

La figura 2 muestra un diagrama
logarítmico en el que se representan los logaritmos de las
concentraciones de especies que intervienen en el equilibrio
frente al pM. En él se representan además de log[M]
y log[X] la magnitud log[X´] frente a pM. Se muestra en
esta figura un procedimiento gráfico para obtener
log[X´] en función del pH teniendo en cuenta la
ecuación (7).

Figura 2.- Diagrama logarítmico del
equilibrio de precipitación del modelo 1 que incluye
logX´

Es interesante registrar en este diagrama
X´ ya que el balance de materia de componente X, en el
modelo considerado, es el siguiente

Cx = [X] +[HX] = [X´] (9)

• B) Variación de la
  solubilidad de MX con el pH

Como ejemplo práctico haremos uso de
las ecuaciones y gráficos obtenidos para estudiar la
evolución de la solubilidad de una sal poco soluble MX con
el pH para el modelo propuesto.

Cuando, en las condiciones del modelo, una
sal poco soluble MX se disuelve hasta alcanzar el equilibrio las
especies disueltas cumplen las ecuaciones (1) y (2) y las
concentraciones de las especies disueltas cumplen el siguiente
balance de materia, determinado por la estequiometría de
la sal

[X] +[HX] = [M] (10)

O, de forma equivalente

[X´] = [M] (11)

En el diagrama logarítmico de la
figura 2 esta condición se da en el punto de corte de las
rectas X´ y M. Por otra parte la solubilidad de la sal
puede identificarse con [M] en el punto de equilibrio por lo que
podemos poner

logS = log[X´] (12)

donde S es la solubilidad de la sal MX
expresada en moles/litro.

Teniendo en cuenta las ecuaciones (1) y (4)
y la igualdad S= [M] la ecuación anterior toma la
forma

logS = logKp – logS + log(1 + [H]/
KHX ) (13)

Reordenando la expresión anterior y
despejando logS obtenemos

logS = ½( logKp + log(1 + [H]/ KHX
)) (14)

o bien

logS = ½( logKp + logFHX)
(15)

En el diagrama logarítmico de la
figura 2 logS se corresponde con el valor de la ordenada
correspondiente al punto de intersección de las rectas M y
X´

Como aplicación numérica de
la ecuación (14) la figura 3 muestra la gráfica
logS-pH para los siguientes valores de las constantes de
equilibrio

Figura 3.- Gráfica logS-pH para
logKHX=-6,5 y logKs=-13,75

Modelo
MX(p)/M/MOH/X/HX

• A) Formulación del
  modelo

En este modelo además de las
especies y equilibrios considerados en el modelo 1 se considera
la formación del hidroxocomplejo soluble MOH. Son
válidos los equilibrios y balances correspondientes al
componente X vistos en el modelo anterior siendo preciso hacer
intervenir en el componente M la reacción lateral
correspondiente a la formación de MOH, teniendo en cuenta
los equilibrios

M + OH (( MOH KMOH = [MOH]/[M][OH]
(16)

H2O (( H + OH Kw = 10-14 = [H] [OH]
(17)

Si sumamos los dos equilibrios
obtenemos

M + H2O (( H + MOH KMOH Kw = [MOH] [H] /[M]
(18)

Despejando [MOH] de la ecuación (18)
obtenemos

[MOH] = KMOH Kw [M] / [H] (19)

Si llamamos [M´] a la
concentración total de componente M en disolución
en cualquiera de sus formas ( M o MOH) tendremos

[M´] = [M] +[MOH] = [M](1 + KMOH Kw /
[H]) (20)

Si hacemos

FMOH = 1+KMOH Kw /[H] (21)

la ecuación (20) toma la
forma

[M´] = [M] FMOH (22)

Tomando logaritmos en la ecuación
anterior tenemos

log[M´] = log[M] +logFMOH
(23)

De acuerdo con la ecuación (21) la
representación gráfica de logFMOH frente a pH tiene
las siguientes propiedades:

• a) Para pH<< log(KMOH
  Kw)

logFMOH = 0

• b) Para pH>>
  log(Kw)KMOH

logFMOH = logKMOH Kw) + pH

• a) Para pH =
  log(Kw)KMOH

logFMOH = log2 = 0,301

La figura 4 muestra la forma general de la
gráfica de logFMOH frente al pH

Figura 4.- Forma general de la
evolución de logFMOH con el pH

La figura 5 muestra un diagrama
logarítmico en el que se representan los logaritmos de las
concentraciones de especies que intervienen en el equilibrio
frente al pM. En él se representan además de log[M]
y log[X] las magnitud log[X´ y log[M´] frente a pM.
Se muestra en esta figura un procedimiento gráfico para
obtener log[X´] y log[M´] en función del pH
teniendo en cuenta la ecuaciones (7) y (21)

Figura 5.- Diagrama logarítmico
del equilibrio de precipitación del modelo 2

Los balances de materia de componentes X y
M en el modelo considerado, son los siguientes

Cx = [X] +[HX] = [X´] (9)

CM = [M] +[MOH] = [M´]
(24)

• B) Variación de la
  solubilidad de MX con el pH

Como en el modelo 1 haremos uso de las
ecuaciones y gráficos obtenidos para estudiar la
evolución de la solubilidad de una sal poco soluble MX con
el pH para el modelo 2 propuesto.

Cuando, en las condiciones del modelo, una
sal poco soluble MX se disuelve hasta alcanzar el equilibrio las
especies disueltas cumplen las ecuaciones (1) y (2) y las
concentraciones de las especies disueltas cumplen el siguiente
balance de materia, determinado por la estequiometría de
la sal

[X] +[HX] = [M] +[MOH] (25)

Teniendo en cuenta las ecuaciones (9) y
(24) la igualdad anterior doma la forma

[X´] = [M´] = S (26)

Donde S es la solubilidad de la sal en
moles/litro

La condición (26) se da en el
diagrama logarítmico de la figura 5 en el punto de corte
de las líneas X´ y M´ en donde, de acuerdo con
las ecuaciones (7) y (23) se cumplirá

log[X] +log FHX = logS (27) log[M] +logFMOH
=logS (28)

Sumando miembro a miembro las ecuaciones
(27) y (28) y reordenando obtenemos

log[X] + log[M] + log FHX + logFMOH = 2logS
(29)

Teniendo en cuenta la ecuación (1)
en la ecuación anterior, después de reordenar
obtenemos

logS = (logKp + log FHX + logFMOH)/2
(30)

expresión que nos da la solubilidad
de la sal MX en función del pH y de las constantes de
equilibrio del modelo

Como aplicación numérica de
la ecuación (30) la figura muestra la gráfica
logS-pH para los siguientes valores de las constantes de
equilibrio de este modelo

Figura 6.- Gráfica logS-pH para
logKHX=-6,5 logKs=-13,75 y logKMOH = 6

Modelo
MX(p)/MX/M/MOH/X/HX

• A) Formulación del
  modelo

En este modelo además de las
especies y equilibrios considerados en el modelo 2 se considera
la existencia del compuesto MX en disolución en cantidad
cuantitativamente significativa. Son válidos los
equilibrios y balances correspondientes a los componentes M y X
vistos en el modelo 2 a los que hay que añadir el
siguiente equilibrio

MX(p) (( MX KMX = [MX] (31)

La figura 7 muestra la presencia de la
especie MX en el diagrama logarímico derivada de la
ecuación (31) así como las especies descritas en el
modelo 2.

Figura 7.- Diagrama logarítmico
del equilibrio de precipitación del modelo 3

Los balances de materia de componentes X y
M en el modelo considerado, son los siguientes

Cx = [X] +[HX] + [MX] = [X´] + KMX =
S (32)

CM = [M] +[MOH] + [MX] = [M´] + KMX =
S (33)

Donde S es la solubilidad de la sal en
moles/litro

• B) Variación de la
  solubilidad de MX con el pH

Cuando una sal MX que cumple las
condiciones de este modelo alcanza el equilibrio de
disolución la estequiometría de la sal determina la
condición, como en los casos anteriores

Cx = CM

Sustituyendo Cx y CM por las expresiones
(32) y (33) obtenemos la condición

[X´] = [M´] (34)

Ecuación que indica que el pM de
equilibrio se corresponde con el del punto de intersección
de las líneas M´y X´en el diagrama
logarítmico, idéntico al del modelo anterior. De
acuerdo con las ecuaciones (32) y (33) y teniendo en cuenta que
[X´] y [M´] coincide con los valores dados en el
modelo 2 podemos poner

S = KMX + (Kp FHX FMOH)1/2 (35)

Como aplicación numérica la
figura 8 muestra las gráfica logS-pH para los modelos 2 y
3 con los siguientes valores de constantes de
equilibrio

Figura 8.- Evolución de logs con
el pH en ausencia (Mod3) de MX y en presencia de la especie MX en
disolución (Mod2)

4) Modelo
MX(p)/X/HX/M/MOH/M(OH)2(p)

A) Formulación del modelo

En este modelo se amplía el modelo 2
con la existencia de un equilibrio adicional de
precipitación de la especie M(OH)2 en un determinado
intervalo de pH.

Además de los equilibrios
considerados en el modelo 2 se deberá tener e cuenta el
siguiente equilibrio

M(OH)2(p) (( M + 2OH KSOH = [M] [OH]2
(36)

Combinando el e1quilibrio anterior con el
siguiente

2OH + 2H = 2 H2O [OH]2[H]2 = (1/Kw)2
(37)

obtenemos

M(OH)2(p) + 2H = 2 H2O + M KSOH(1/Kw)2=
[M]/ [H]2 (38)

Despejando [M] en la ecuación
anterior y tomando logaritmos obtenemos

log [M] = log ( KSOH(1/Kw)2) – 2pH
(39)

La ecuación anterior determina el
valor de log [M] en equilibrio con precipitado M(OH)2 en
función del pH.

En la figura 9 se muestran las
gráficas de las especies y factores considerados en el
modelo 2 a la que se añade log[M] en función del pH
dada por la ecuación (4) representada como Mh.

Figura 9.-

El modelo propuesto supone la coexistencia
de dos equilibrios de precipitación, circunstancia que
debe ser estimada antes de ser aplicado. La figura 9 permite
determinar la coexistencia de los dos precipitados del modelo con
el siguiente criterio gráfico:

Se formará coprecipitación de
M(OH)2 y MX a un determinado pH cuando la ordenada de M
proporcionada por el modelo 2 (ausencia de precipitado M(OH)2 )
sea mayor que la proporcionada por la ecuación (4), o en
la figura 9

M > Mh

Una vez establecida con el criterio
anterior la coprecipitación, deberá hacerse
intervenir el equilibrio (1) que impone la
condición

M = Mh.

Ls figura 10 muestra el procedimiento
gráfico a seguir haciendo uso de la igualdad anterior para
determinar en la figura 9 las concentraciones de los distintos
componentes en un pH determinado.

Figura 10.-Obtención gráfica
de las concentraciones de las distintas especies en
función del pH de acuerdo con el modelo 4.

B) Variación de la solubilidad de MX
con el pH

En el modelo propuesto el proceso de
disolución de MX viene acompañado de
precipitación de M(OH)2 produciéndose una
reacción de desplazamiento de precipitados.

Los balances de materia de componentes X y
M se expresan de la forma

Cx = [X´] (40) CM = [M´]
+[M(OH)2(p)] (41)

donde [M(OH)2(p)] son los moles por litro
de M(OH)2 que precipitan cuando la sal MX alcanza la
saturación.

Las ecuaciones vistas anteriormente
permiten obtener

log [M] = log ( KSOH(1/Kw)2) – 2pH
(42)

log [X] = logKs – log [M] = logKs -log (
KSOH(1/Kw)2) + 2pH (43)

log [M´] = log [M] +logFM
(44)

log [X´] = log [X] + logFY
(45)

La solubilidad de la sal S puede
identificarse con Cx, CM o [X´] pero no con [M´] que
no incluye la reacción lateral de precipitación, lo
que permite poner

logS = log [X´] (46)

Igualando las ecuaciones (40) y (41) y
despejando [M(OH)2(p)] obtenemos

[M(OH)2(p)] = [X´] – [M´]
(47)

expresión que permite obtener los
moles por litro de precipitado M(OH)2 que se forma cuando las
disolución alcanza la saturación de MX al pH
considerado.

Como aplicación numérica la
figura 11 muestra en trazo azul la gráfica logS-pH, de
acuerdo con las ecuaciones (42-46) en caso de formación de
M(OH)2 precipitado, y con la ecuación (35) para pH
inferior a la formación de dicho precipitado(modelo 2). Se
representa también en trazo rojo el valor de los moles por
litro de M(OH)2 precipitado en función del pH, de acuerdo
con la ecuación (47). Los valores de las constantes de
equilibrio utilizados en este ejemplo son los
siguientes

Figura 11.- Gráficas logS y
log[M(OH)2(p)] de acuerdo con el modelo 4

Autor:

Antonio Quirante Candel