Electroquímica

Reacciones de
Óxido-Reducción

Una reacción de
oxidación—reducción o redox es
aquella en la que se transfieren electrones de un reactivo a
otro. Como su nombre lo indica, estas reacciones involucran
dos procesos: oxidación y reducción. Este tipo
de reacciones constituyen una importante fuente de energía
en el planeta. Por ejemplo, la combustión de la
gasolina en el interior del motor de un automóvil o la
digestión y la asimilación de los alimentos en
nuestro organismo son procesos en los que ocurre transferencia de
electrones, como resultado del cual se produce o se almacena
energía. Para comprender el significado de estos
conceptos, analicemos el siguiente ejemplo.

Cuando se introduce una placa de zinc metálico en
una solución concentrada de sulfato cúprico
(CuSO4), se observa que, al cabo de algún tiempo, la placa
de zinc queda recubierta de una capa de cobre metálico. La
ecuación química que describe el proceso
es:

Electrólisis

La electrólisis es uno de los procesos
electroquímicos más importantes, en el cual el
flujo de una corriente eléctrica a través de una
porción de materia, genera cambios químicos es
ésta. Dichos cambios o reacciones químicas no se
producen en ausencia de una fuente de energía
eléctrica y todo el proceso sucede en un dispositivo
denominado celda electrolítica.

Una celda electrolítica es un dispositivo similar
al empleado para determinar si una solución es o no
electrolítica. Consta de un recipiente que contiene una
solución de algún electrolítico y dos(2)
electrodos que se sumergen en dicha sustancia, a través de
los cuales fluye una corriente eléctrica, proveniente de
una fuente de energía (por ejemplo una pila). El electrodo
desde el cual salen electrones hacia la solución
está

cargado negativamente (cátodo), por lo que
los iones cargados positivamente (cationes)
migrarán hacia éste. De la misma forma, los iones
negativos (aniones) se verán atraídos por el
electrodo positivo o ánodo. Dado que el electrodo negativo
presenta un exceso de electrones, se comporta como un agente
reductor, pues puede ceder dichos electrones a un ion
positivo que carezca de ellos. Igualmente, el polo positivo de
una celda electrolítica actúa como agente
oxidante, capturando los electrones de exceso que posean los
iones negativos.

Así, podemos afirmar que en una celda
electroquímica, el electrodo donde ocurre la
reducción es el cátodo y áquel en donde
ocurre la oxidación corresponde al
ánodo.

Aplicaciones de la
Electrólisis

• Electrólisis del cloruro de
  sodio

Tres compuestos químicos de gran importancia, el
NaOH, el Cl2 y el H2 se obtienen a partir de la
electrólisis de una solución acuosa concentrada de
NaCl, conocida como salmuera. El hidrógeno se
produce en el cátodo mediante la
reacción:

La reacción total se resume de la siguiente
manera:

Tanto el hidrógeno como el cloro producidos se
secan, purifican y comprimen para ser almacenados en cilindros y
posteriormente ser utilizados.

El sistema se alimenta continuamente bombeando salmuera
fresca a la celda electrolítica, que contiene una mezcla
de NaOH (cerca de 10%) y una buena cantidad de
NaCl. El siguiente paso es extraer el agua por
evaporación para que el NaCl cristilice y la
concentración NaOH en la solución en la
solución aumente (hasta un 50%), luego de lo cual
es posible extraer este producto.

• Refinación electrolítica de los
  metales.

A través de un proceso conocido como
electrorrefinación se consiguen metales de alta
pureza, pueden ser utilizados para diversos fines.

Por ejemplo, el cobre es extraído de los
yacimientos naturales en la forma de óxidos o sulfuros de
cobre (CuO, Cu2O, Cu2S, CuS y CuFeS2). Por medio de molienda,
fundición y otros procesos se consigue cobre
metálico con una pureza cercana al 99%. El cobre es
un importante conductor de la electricidad y esta propiedad se ve
afectada considerablemente por pequeñas concentraciones de
otros metales, como oro y plata que constituyen impurezas. Por
esta razón, el cobre metálico debe ser
electrorrefinado, luego de lo cual se consigue una pureza cercana
al 99,98%, ideal para la fabricación de alambres, bobinas
o motores eléctricos.

La celda se utiliza como cátodo una lámina
delgada de cobre de alta pureza y como ánodo una pieza del
metal con Impurezas.

Estos iones permanecen en solución, contrario a
otras impurezas como la plata, oro y platino, que al oxidarse con
menos facilidad que el Cu, precipitan, acumulándose en
forma metálica en el fondo de la celda. Este precipitado
es luego recuperado y dado su gran valor, el proceso general de
purificación de un metal como el cobre es
económicamente rentable.

Por este procedimiento se obtienen, además del
cobre, metales como el aluminio y el magnesio.

• Galvanoplastia

La galvanoplastia es una técnica que consiste en
recubrir una pieza de metal o de otro material, con una capa
delgada de otro metal. El proceso general consiste en tomar el
objeto que se va a recubrir como cátodo y como
ánodo un trozo del metal con el cual se va a revestir la
pieza. La solución electrolítica se compone de una
sal del mismo metal del ánodo. Los iones positivos del
metal, provenientes, ya sea de la solución o de la
oxidación en ánodo se depositan sobre el
cátodo por reducción, recubriendo la
pieza.

Muchos objetos metálicos como tornillos,
pulseras, relojes, muebles y piezas para equipo de sonido, son
galvanizados con capas de metales como cromo, plata u oro. Este
revestimiento mejora algunas de las propiedades físicas de
estos objetos, como su resistencia a la corrosión, la
conductividad eléctrica o su apariencia..

Tal vez la aplicación más importante de la
galvanoplastia se encuentra en el recubrimiento de piezas de
hierro o de acero con capas de zinc o cromo respectivamente, con
el fin de hacerlas más resistente a la
corrosión.

Celdas
Electroquímicas

• Generalidades

Las reacciones de óxido—reducción que
ocurren espontáneamente, pueden ser utilizadas para
generar energía eléctrica. Para ello es necesario
que la transferencia de electrones no se realice directamente, es
decir, que la oxidación y la reducción sucedan en
espacios separados. De esta manera, el flujo de electrones desde
el agente reductor hacia el agente oxidante, se traduce en una
corriente eléctrica, que se denomina corriente
galvánica, en honor a Luigi Galvani
(1737-1798), físico italiano que estudió estos
fenómenos. Las celdas electroquímicas,
conocidas también como celdas galvánicas o
voltaicas, son los dispositivos en los cuales se realiza
este proceso. En una celda electroquímica los reactivos se
mantienen en compartimentos separados o semiceldas, en las
cuales se realizan las semi—reacciones de oxidación y
reducción separadamente. Una semicelda consta de una barra
de metal que funciona como electrodo y que se sumerge en una
solución acuosa compuesta por iones del mismo metal,
provenientes de una sal de éste. Los electrodos de cada
semicelda, se comunican a través de un circuito
eléctrico externo, por el que viajan los electrones desde
el agente reductor hasta el agente oxidante. Estos dispositivos
son el fundamento de las pilas y baterías que usamos a
diario.

A manera de ejemplo, analicemos una celda
electroquímica

Para la reacción entre sulfato de cobre y el
zinc, mencionada posteriormente, conocida como pila de
Daniell. En esta, una de las semiceldas contiene sulfato
de zinc (ZnSO4), la otra contiene sulfato de cobre
(CuSO4) y ambas se encuentran conectadas a través de
un circuito conductor de la electricidad, cuyos electrodos son,
respectivamente, una barra de zinc y una barra de
cobre. Los electrones producidos durante la oxidación
del Zn viajan a través del circuito, desde el
Cu2+ . Adicionalmente, las celdas electroquímicas
presentan un tubo de vidrio lleno de una solución salina,
conductora de la electricidad, que comunica las dos semiceldas y
que se conoce como puente salino. En este caso el puente
salino contiene iones , pasan de un lado a otro con el fin de
equilibrar las cargas en las semiceldas, debido al desequilibrio
generado por el flujo de electrones desde el polo reductor. El
electrodo de Zn presenta una deficiencia de electrones, por
lo que actúa como ánodo, mientras que el
electrodo Cu, que recibe el flujo de electrones actúa
como cátodo.

• Potenciales de
  oxidación—reducción

El potencial de reducción de una sustancia puede
definirse como la tendencia de los átomos de ésta
para aceptar electrones, es decir, se refiere a qué tan
fácilmente se reducen estos átomos. El potencial de
reducción implica la existencia de dos polos o electrodos,
por lo que no es posible medir el potencial de un electrodo
aislado. Por esta razón el potencial de una sustancia
cualquiera se especifica en relación con otra sustancia,
tomada como patrón. Por convención, el
hidrógeno se toma como patrón y se le asigna
arbitrariamente un potencial de reducción igual a cero,
referido para una presión de una atmósfera, una
temperatura de 25ºC y una concentración de
protones ( ) 1 M. Bajo estas condiciones se puede medir el
potencial de una sustancia cualquiera por medio de una celda en
la cual una de las semiceldas contiene contiene un electrodo de
hidrógeno (denominado electrodo normal de
hidrógeno, ENH) y la otra, la sustancia por
evaluar.

La unidad internacional para expresar el potencial
eléctrico es el voltio (V). por ejemplo, para el
sistema de la figura que se muestra, de Zn y
H, el voltímetro muestra que hay una diferencia de
potencial de 0,76 V. este valor corresponde a la
reacción de oxidación del Zn y por tanto
representa el potencial estándar de oxidación de
este elemento, simbolizado como

El potencial estándar de reducción tiene
el mismo valor, pero signo contrario:

La corriente eléctrica que se genera en una celda
electroquímica es consecuencia de la diferencia de
potencial que se establece entre los electrodos ( ) y se conoce
como fuerza electromotriz (fem) de la celda.

En la siguiente tabla se muestran los potenciales de
reducción estándar para diferentes sustancias,
indicando en cada caso la semirreacción de
reducción:

Un valor positivo de significa que la sustancia se
reduce más fácilmente que los iones .Un valor
negativo significa que la sustancia se reduce con más
dificultad que los iones

• Ecuación de Nernst

Los potenciales estándar de celdas
galvánicas fueron definidos para condiciones
específicas de temperatura, presión y
concentraciones de las especies químicas involucradas. Sin
embargo, con frecuencia nos vemos enfrentados a reacciones que
tienen lugar bajo condiciones distintas a las estándar,
por lo cual se necesita un método que permita calcular
potenciales redox para diferentes situaciones. Esto se
hace gracias a la ecuación de Nernst , llamada
así en honor a su inventor, el químico
alemán Walter Nernst (1864-1941). Dicha
ecuación se expresa de la siguiente manera:

Donde, es la diferencia de potencial de la celda, en
condiciones distintas de las estándar, es la diferencia de
potencial estándar de la celda en estudio,
R es la constante de los gases ideales,
T es la temperatura absoluta, n es el
número de electrones que participan en al reacción
redox, F es la constante de Faraday y
Q es un cociente que relaciona las
concentraciones de los iones que participan en la transferencia
electrónica y que depende de la constante de equilibrio de
la reacción total.

Eventualmente esta diferencia llega a cero, cuando la
reacción de la celda alcanza el equilibrio y no se produce
más energía.

Aplicaciones de las Celdas
Galvánicas

Retomando los conceptos expresados hasta el momento,
podemos decir que una celda electrolítica se consume
energía eléctrica para producir una reacción
redox, que de otra manera no tendría lugar. En cambio
en una celda electroquímica, se produce energía
eléctrica como resultado de un proceso espontáneo
de óxido—reducción. Las celdas
galvánicas son el fundamento de los diversos tipos de
pilas que se producen comercialmente en la actualidad. En
términos generales una pila es un dispositivo que
suministra energía eléctrica. Cuando varia
pilas se conectan entre sí, se obtiene una batería.
A diferencia de la pila de Daniell, las pilas comerciales se
caracterizan porque generan cantidades apreciables de
energía en comparación con su reducido
tamaño y porque su tiempo de vida útil es
suficientemente largo como para justificar su fabricación.
Así mismo, dado que las soluciones electroquímicas
que contienen las celdas son, por lo general, tóxicas y
altamente corrosivas, estas pilas tienen una cubierta resistente
a escapes, que hace posible transportar fácilmente el
dispositivo. Veamos:

• Pila seca o pila de
  Leclanché:

Contiene en su interior una pasta húmeda de
cloruro de amonio (NH4Cl), cloruro de zinc (ZnCl2),
dióxido de manganesio (MnO2) y agua, que
actúa como la solución de electrólitos. El
recipiente de la pila está hecho de zinc y hace las veces
de ánodo, mientras que el cátodo es unabarra de
grafito (carbono) rodeada de una mezcla de polvo de grafito y
MnO2

Esta pila carece de puente salino, debido a que, tanto
el agente oxidante (MnO2) como el reductor (Zn) son
sólidos y por lo tanto no se difunden. La reacción
global en la pila seca es la siguiente:

Presenta como desventaja una vida limitada, debido a que
el electrodo de zinc se deteriora por la acidez de la
solución electrolítica. Esto hace que la pila se
desgaste con el tiempo, así no se haya
utilizado.

• Pila alcalina

Su estructura es similar a la descrita para pila seca,
con el cátodo de MnO2 y el ánodo de
Zn, pero el recipiente de la pila es de acero y el
electrólito usado es hidróxido de potasio
(KOH). Es más duradera y posee una diferencia de
potencial de 1,5 V.

• Pilas de mercurio, litio y plata.

En términos generales, estas pilas son como una
pila seca, aunque los compuestos que actúan como
reductores y oxidantes cambian según el caso, como se
resumen la tabla.

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• Pilas recargables.

Una de las desventajas de las celdas que se han descrito
anteriormente es que se deben desechar una vez que la
reacción química que se produce en la celda alcanza
el equilibrio. Como respuesta a este inconveniente se
desarrollaron las pilas recargables, también conocidas
como acumuladores. Vamos a detallar a continuación
dos de los más usados en el mundo.

• Acumuladores de plomo.

El uso más común de estos dispositivos se
encuentra en las baterías para automóviles, en las
cuales seis pilas, cada una de 2 V, se colocan adyacentes,
dando como resultado una batería de 12
V.

Cada una de estas pilas o acumuladores consta de un par
de electrodos dispuestos en paralelo en la forma de rejillas de
plomo. La rejilla anódica está rodeada de plomo
esponjoso, mientras que la catódica contiene PbO2.
La solución electrolítica es ácido
sulfúrico al 38%. Las reacciones de
óxido—reducción en este caso son reversible.
Así, la reacción directa produce energía
eléctrica, al contrario de la reacción inversa, que
consume energía. La siguiente es la reacción global
para los procesos de carga y descarga en las baterías para
autos:

La continua carga y descarga de las baterías
genera pérdidas de materiales en la forma de H2(g)
y O2(g). Además, parte del sulfato de plomo
sólido cae al fondo del recipiente de la batería,
desde donde no es posible extraerlo durante el proceso de
recarga. Por estas razones, las baterías deben cambiarse
con cierta frecuencia.

• Pila de cadmio y níquel.

Estas pilas son usadas en diversos aparatos
electrónicos portátiles, como calculadoras o
teléfonos celulares.

Emplean un ánodo de cadmio (Cd) y un
cátodo de óxido de níquel hidratado
(NiO2H). una variante de esta estructura se presenta en
las pilas con base en hidruros metálicos de níquel,
en las que el cadmio es remplazado por ZrNi2 o
LaNi5. En ambos casos los electrodos se hayan embebidos en
una solución de KOH.

Esta celda produce una diferencia de potencial de
1,25 V y para muchos propósitos es mejor que la
pila seca.

• Pilas de combustible.

Una pila de combustible es una celda
electroquímica en la cual se aprovecha la energía
producida durante la combustión de un compuesto para
generar energía eléctrica. La eficiencia de la
conversión entre energía química y
eléctrica es cercana al 75%, en contraste con un
40% de eficiencia en la conversión de
energía calórica a eléctrica, como sucede en
las plantas termoeléctricas.

Estas pilas requieren de un aporte continuo de
combustible y oxígeno a través de cada electrodo.
El diseño más comúnmente empleado es la
pila de hidrógeno, usada en programas
espaciales. Como se muestra en la figura de arriba se
presenta un esquema de la estructura de una pila de
hidrógeno. Los electrodos son dos tubos de material poroso
a través de los cuales difunden el oxígeno y el
hidrógeno gaseoso. El interior del dispositivo contiene
KOH en solución acuosa, como
electrólito.

El producto de la reacción es agua, que debe ser
retirada de la celda, para evitar que la solución de KOH
se diluya demasiado. Esto se logra por evaporación, pues
estas pilas suelen funcionar a altas temperaturas.

Además del oxígeno se emplean el ozono
(O3) o el cloro molecular (Cl2). Así mismo, en reemplazo
del hidrógeno se usa metano (CH4) o amoniaco
(NH3).

Corrosión

No todos los fenómenos electroquímicos son
beneficiosos para el hombre. La corrosión es el proceso
por el cual un metal se consume, a través de su
oxidación, debida al oxígeno y la humedad
atmósfericos. Un metal corroído carece de las
propiedades estructurales del producto original, por lo que la
corrosión genera pérdidas económicas de
enormes proporciones. La reacción entre el metal y el
oxígeno genera el óxido metálico
correspondiente. El caso más común es la herrumbre
del hierro, que corresponde a óxido de hierro hidratado
según la fórmula (Fe2O3) nH2O.

Veamos el proceso paso a paso:

El hierro (Fe) expuesto al aire se
oxida:

El óxido de hierro III se hidrata, formado
la herrumbre, es decir, el polvillo rojo que observamos sobre las
piezas oxidadas.

Leyes de
Faraday

Estos postulados relacionan la cantidad de electricidad
consumida o generada durante un proceso electroquímico con
la masa de los reactivos presentes. Fueron planteadas por
Michel Faraday (1791-1865) en la forma de dos leyes
fundamentales, como veremos a continuación:

• Primera ley. Muchos metales como el sodio, el
  magnesio o el aluminio se producen industrialmente por
  electrólisis de alguna de sus sales fundidas. En el
  proceso se consumen grandes cantidades de electricidad, que
  pueden relacionarse matemáticamente con la cantidad de
  producto formado sobre los electrodos de la celda
  electrolítica. Por ejemplo, durante las
  electrólisis del cloruro de sodio, el ion sodio se
  reduce según la reacción:

Así, un electrón es requerido para reducir
un ion de sodio. Es decir, para reducir un mol de iones Na+,
equivalente 23 gramos, se necesita un mol de
electrones.

La carga de un electrón es 1,602·10-19C,
de donde tenemos que la carga de un mol de electrones
es:

1,6022 · 10-19 C/electrón x 6,02 ·
1023 electrones/mol = 96500 C/mol

La carga eléctrica transportada por un mol (6,02
· 1023) electrones equivale a un Faraday (F), que a su vez
es igual a 96500 culombios y se conoce también la
constante de Faraday.

La relación entre la cantidad de cargas
invertidas en la producción de una determinada masa de
producto se resume en el postulado de la primera ley de Farady
que establece que la masa de producto obtenido o de reactivo
consumido en un electrodo durante la electrólisis, es
directamente proporcional a la cantidad de electricidad en
culombios, que pasa a través del
electrólito.

En términos matemáticos esto es:
m = E · Q, donde, m es la masa
(g) depositada o liberada, E es el equivalente
electroquímico, que relaciona la masa (g) de un compuesto,
capaz de generar o de consumir un mol de electrones (equivalente
químico), con la caga de estos, es decir, un Farady (96500
C)

Por último, Q representa la carga
invertida, y su valor se obtiene al multiplicar la intensidad de
la corriente por el tiempo transcurrido. La intensidad de la
corriente, I, se expresa en amperios
(A) y es la carga que atraviesa una sección
determinada de un conductor, relacionada con el tiempo,
t. por ejemplo, si una batería suministra
una intensidad de 1 amperio durante un tiempo,
t, la carga eléctrica, Q,
que atraviesa la celda será: Q = I ·
t. con esto, la expresión de la primera ley
es:

• Segunda ley. Establece que si varias
  soluciones electrolíticas son atravesadas por la misma
  cantidad de electricidad, las masas, m, de las
  sustancias depositadas o liberadas en los electrodos son
  proporcionales a sus masas equivalentes (eqg).
  Dicho de otra manera:

Donde, los sub-índices d y
l indican masas depositas o liberadas
respectivamente.

Autor:

Aaronit