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Reaccion en fase gaseosa

Enviado por ana ramirez



  1. Teoría de colisión
  2. Adsorción de gases en sólidos
  3. Isoterma de adsorción de Langmuir

Teoría de colisión

La teoría de las colisiones es una teoría propuesta por Max Trautz y William Lewis en 1916 y 1918, que explica que la velocidad de una reacción química es función del número de choques que se efectúan entre las moléculas de reactivos con determinada energía. Para que una reacción ocurra las partículas reaccionantes deben colisionar.

Solo una cierta fracción de las colisiones totales causan un cambio químico; estas son llamadas colisiones exitosas. Las colisiones exitosas tienen energía suficiente (energía de activación) al momento del impacto para romper los enlaces existentes y formar nuevos enlaces, resultando en los productos de la reacción. El incrementar la concentración de los reactivos y aumentar la temperatura lleva a más colisiones y por tanto a más colisiones exitosas, incrementando la velocidad de la reacción.

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En la teoría de las colisiones se considera que dos partículas A y B colisionarán si sus núcleos se aproximan más cerca de cierta distancia. El área alrededor de una molécula A en la cual se puede colisionar con una molécula B que se aproxima es llamada la sección eficaz (o sección transversal) de la reacción y es, en principio, el área correspondiente a un círculo cuyo radio es la suma de los radios de ambas moléculas reactantes, que se suponen esféricas.

Cuando un catalizador está involucrado en la colisión entre las moléculas reaccionantes, se requiere una menor energía para que tome lugar el cambio químico, y por lo tanto más colisiones tienen la energía suficiente para que ocurra la reacción. La velocidad de reacción por lo tanto también se incrementa.

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La velocidad de reacción tiende a incrementarse con la concentración, fenómeno explicado por la teoría de las colisiones.

La constante de velocidad para una reacción bimolecular en fase gaseosa, como la predice la teoría de las colisiones es:

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Donde:

Z es la frecuencia de colisión.

? es el factor estérico.

Ea es la energía de activación de la reacción.

T es la temperatura.

R es la constante universal de los gases ideales.

La frecuencia de colisión es:

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Donde:

NA es el número de Avogadro.

sAB es la sección eficaz de la reacción.

kB es la constante de Boltzmann.

µAB es la masa reducida de los reactivos.

El factor estérico, ?. Es definido como la razón entre el valor experimental y el predicho (o la razón entre el factor de frecuencia y la frecuencia de colisión, y es la mayoría de las veces menor que la unidad. Usualmente, entre más complejas sean las moléculas de los reactivos, será menor el factor estérico.

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Donde:

A es el factor de frecuencia.

Z es la frecuencia de colisión.

Adsorción de gases en sólidos

Cuando una molécula de gas golpea una superficie sólida, puede rebotar o quedar fijada sobre la superficie, es decir, sufrir adsorción. En ese último caso a continuación, la molécula adsorbida puede difundirse (moverse) sobre la superficie, quedarse fija, sufrir una reacción química o disolverse en el interior del sólido (proceso conocido como absorción).

La sustancia que se concentra en la superficie se denomina adsorbato y la que es capaz de concentrar otra en su superficie se conoce como adsorbente. Es especialmente importante en Fisicoquímica el caso de gases que se concentran en la superficie de ciertos sólidos. La adsorción de gases en sólidos depende del tipo de adsorbente, de su superficie específica (superficie por unidad de masa), del tipo de gas adsorbido, de su presión y de la temperatura. En general el aumento de la presión y la disminución de la temperatura favorecen la adsorción del gas por el sólido.

La adsorción de gases por sólidos se clasifica en dos grandes grupos:

  • Adsorción física o fisisorción: Las moléculas del gas se mantienen unidas a la superficie del sólido por medio de fuerzas de Van der Waals (interacciones dipolares, dispersión y/o inducción).Es un fenómeno reversible y se produce principalmente a temperaturas bajas, mediante uniones relativamente débiles. Se caracteriza por entalpías de adsorción relativamente bajas (5 a 10 kcal/mol) del mismo orden de magnitud que las fuerzas de Van der Waals entre moléculas.

Es un proceso exotérmico (las fuerzas de van der Waals son atractivas) en el que los calores liberados, ?Hads son semejantes a las entalpías de condensación de la sustancia adsorbida. La energía liberada es adsorbida en forma de vibración por la red del sólido y ?H°ads se puede medir por el aumento de temperatura de la muestra.

El proceso de desorción, se produce reduciendo la presión parcial del gas o aumentando la temperatura del sistema.

  • Adsorción química o quimisorción: fue propuesta por Langmuir en 1916. En este caso las moléculas de gas se mantienen unidas a la superficie formando un enlace químico fuerte.

Se trata de una interacción más fuerte que la fisisorción. Las entalpías de adsorción son en este caso más elevadas (10 a 100 kcal/mol). No son tan frecuentes estos fenómenos como los anteriores y se dan a temperaturas elevadas. Implica interacciones de tipo químico entre adsorbente y adsorbato y por tanto le afecta sensiblemente la temperatura. Este proceso es exotérmico normalmente.

La relación entre la cantidad de gas adsorbido Monografias.compor un sólido y la presión del gas (p), a temperatura constante, se representa mediante las denominadas isotermas de adsorción o de Freundlich. Empíricamente dependen de las características del adsorbente y del adsorbato (k y n), y se puede expresar como:

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Generalmente, el valor de n es menor que 1, por lo que al aumentar la presión el volumen de gas adsorbido crece menos. Al decrecer la temperatura tiende a 1 por lo que la isoterma se aproxima a una recta.

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Los sólidos no solamente son capaces de adsorber gases sino también solutos de disoluciones líquidas. Esta característica es la base de varios procedimientos y técnicas instrumentales como la cromatografía de adsorción o la eliminación de impurezas de las disoluciones.

La quimisorción no es, en general, un proceso reversible ya que requiere temperaturas muy elevadas para la desorción.

Isoterma de adsorción de Langmuir

La ecuación de Langmuir o isoterma de Langmuir o ecuación de adsorción de Langmuir relaciona la adsorción de moléculas en una superficie sólida con la presión de gas o concentración de un medio que se encuentre encima de la superficie sólida a una temperatura constante. La ecuación fue determinada por Irving Langmuir por concentraciones teóricas en 1916; Es una ecuación mucho más exacta para las isotermas de adsorción del tipo 1.

Tipo I: denominado isoterma de Langmuir, corresponde a una adsorción en monocapa. La cantidad adsorbida aumenta con P hasta alcanzar un valor límite correspondiente al recubrimiento de la superficie por una monocapa. Es la isoterma característica de un proceso únicamente de quimisorción.

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  • a) Adsorción en monocapa

  • b) Adsorción en multicapas

Para ello postuló que: "Los gases al ser absorbidos por la superficie del sólido forman únicamente una capa de espesor monomolecular" además, visualizó que el proceso de adsorción consta de dos acciones opuestas, una de condensación de las moléculas de la fase de gas sobre la superficie, y una de evaporación de las situadas en la superficie hacia el gas. Cuando principia la adsorción, cada molécula que colisiona con la superficie puede condensarse en ella, pero al proseguir esta acción, cabe esperar que resulten adsorbidas aquellas moléculas que inciden en alguna parte de la superficie no cubierta todavía, pero además una molécula es capaz de liberarse por la agitación térmica escapándose hacia el gas. Cuando las velocidades de condensación y de liberación se hacen iguales entonces se establece el equilibrio.

Langmuir descubrió que, en algunos casos, la cantidad de gas adsorbida depende de la presión.

Dedujo una ecuación que describe este comportamiento, la Isoterma de Adsorción de Langmuir, basándose en tres supuestos:

•La superficie de adsorbente está formada por un nº finito de centros de adsorción equivalentes, capaces de aceptar una molécula de gas.

•La adsorción ocurre cuando una molécula gaseosa colisiona con uno de los centros vacíos, con un coeficiente de retención independiente de la fracción de recubrimiento ?.

•La probabilidad de desorción es también independiente de ?.

La velocidad de adsorción será proporcional a la exponencial de Monografias.comy la de desorción a la de -Ed/RT.

En el equilibrio las velocidades de ambos procesos serán iguales:

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Si reordenamos la ecuación y tenemos en cuenta que ?Ha= (Ea-Ed)

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La expresión de la ecuación que se obtiene es la siguiente:

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Donde:

Monografias.comEs la fracción de cobertura de la superficie.

P es la presión del gas o su concentración.

a constante de adsorción de Langmuir

Si P o Monografias.comson pequeños: Monografias.comP« 1

Monografias.comes linealmente proporcional a la presión con una pendiente igual a Monografias.com

Si P o Monografias.comson grandes: Monografias.comP» 1

Monografias.comes aproximadamente constante e igual a 1, la superficie está casi recubierta por completo.

Si hacemos la inversa de la isoterma:

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Tendremos una representación lineal en todo el rango de presiones.

Si en el medio de reacción existen dos gases que compiten por los centros de adsorción de un adsorbente con velocidades diferentes, tendremos dos ecuaciones de equilibrio:

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Si los términos Monografias.comPa y b.Pb son pequeños, los grados de recubrimiento de Monografias.comy B son proporcionales a las presiones respectivas de ambos gases.

Si una de las especies gaseosas está fuertemente adsorbida, casi toda la superficie estará ocupada por esa especie y la adsorción de la otra estará inhibida por su presencia.

La constante de adsorción de Langmuir es mayor cuanto mayor sea la energía de ligadura de la adsorción y cuanto menor sea la temperatura.

La isoterma de adsorción de Langmuir es apropiada para quimisorciones y considera que ?Ha es constante lo que, en la práctica, es cierto en muy pocas ocasiones.

Se han descrito otras isotermas que resultan adecuadas para describir el comportamiento de otros sistemas (fisisorción, etc.)

 

 

Autor:

Ana Ramírez Turizo

Francisco Romero

Jorley López

Bonny Picado

Prof.: Miguel Morales

República Bolivariana de Venezuela.

Ministerio del Poder Popular para la Educación Superior.

Instituto Universitario Politécnico Santiago Mariño.

Maracaibo- Edo. Zulia.


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